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La termochimica si occupa dell’effetto termico associato alle reazioni chimiche.

Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una reazione chimica dipende dallo stato iniziale e finale del sistema, quindi da T, P, dalla massa e dallo stato di aggregazione dei reagenti e dei prodotti. Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali diverse, ad esempio: a T e V costanti (in un reattore a volume costante) a T e P costanti (in un reattore mantenuto a P = 1 atm) La maggior parte delle reazioni chimiche è condotta a T e P costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di entalpia ΔH. La determinazione sperimentale dei calori di reazione è condotta in apparecchiature opportune chiamate calorimetri.

Equazioni termochimiche Quando in una equazione stechiometrica compare il calore svolto o assorbito dalla reazione si parla di equazione termochimica C(s, gr) + O2 (g)→ CO2 (g) ΔH(25°C, 1 atm) = - 394,0 KJ Occorre specificare: l’unità di misura con cui è espresso il calore; il numero di moli di tutte le sostanze; lo stato di aggregazione di ogni sostanza; la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta.

Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto stato standard: Gas: gas ideale alla pressione di 1 atm Liquidi: liquido puro alla pressione di 1 atm Solidi: solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P= 1 atm Soluto: soluzione ideale a concentrazione1M

La temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25°C. Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H° o ΔH°.

Scrivi la reazione di combustione del metano, determina se si tratta di una reazione esotermica o endotermica con l’impiego del ΔH°f

CH4 + 2O2 → CO2 +2H2O ΔH°f CH4 = -74,9 kJ mol-1 ΔH°f O2 = 0 kJ mol-1 ΔH°f CO2 = -393,5 kJ mol-1 ΔH°f H2O = -285,8 kJ mol-1

ΔH = [-285,8 ·2 +(-393,5)]- (-74,9)= -890,2 KJmol-1 La reazione è fortemente esotermica

Produce più calore la combustione di 10 grammi di metanolo o 10 grammi di etanolo? Calcolare il valore. CH3OH + 3/2O2 →CO2 + 2H2O CH3CH2OH + 3O2 → 2CO2 +3H2O

Calcoliamo per il metanolo CH3OH + 3/2O2 →CO2 + 2H2O [2(-285,8) +(-393,5)]-(3/2·0 -238,6) 965,1+238,6 = -726,5 KJmol-1 Calcoliamo per 10 grammi 32g/mol : -726,5 = 10g : X X= 227,03 KJ

Calcoliamo per l’etanolo CH3CH2OH + 3O2 → 2CO2 +3H2O 2(-393,5) + 3(-285,8) +277 = -1367,4 KJ/mol Quindi per 10 grammi 46g/mol : 1367,4 =10:x X= -297,3 KJ

C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O -337,2 KJ/mol C+O2 → CO2 -94,1 KJ/mol 2C + 2H2 → C2H4 ΔH°f =? C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O -337,2 KJ/mol C+O2 → CO2 -94,1 KJ/mol H2+ ½O2 → H2O -68,3 KJ/mol

2·[C+O2 → CO2] -94,1 KJ/mol ·2 2·[H2+ ½O2 → H2O] -68,3 KJ/mol ·2 2C + 2H2 → C2H4 ΔH°f =? 2CO2 + 2H2O → C2H4 + 3O2 337,2 KJ/mol 2·[C+O2 → CO2] -94,1 KJ/mol ·2 2·[H2+ ½O2 → H2O] -68,3 KJ/mol ·2

2C + 2H2 → C2H4 ΔH°f =? 2CO2 + 2H2O → C2H4 + 3O2 337,2 KJ/mol 2C+2O2 → 2CO2 -94,1 KJ/mol ·2 2H2+ O2 → 2H2O -68,3 KJ/mol ·2 --------------------------------- ------------------------ 2C + 2H2 → C2H4 +12,4 KJ/mol

Percorso risolutivo schematizzato diversamente

Calcolare l’entalpia standard di formazione a 25°C dell’alcol metilico (CH3OH) liquido conoscendo i seguenti dati alla stessa temperatura: ΔH°comb, CH3OH (l) = -728 KJ/mol; Δ H°f, CO2(g) = - 394 KJ/mol; Δ H°f, H2O(l) = - 286 KJ/mol

C +½O2 + 2H2 → CH3OH ΔH°f =? C + O2 → CO2 ΔH°f = -394 CH3OH + 3/2 O2 → CO2 + 2H2O ΔH°f = -728 C + O2 → CO2 ΔH°f = -394 2H2 + O2 → 2H2O ΔH°f = -286 ·2

------------------------------ ------------------- C +½O2 + 2H2 → CH3OH ΔH°f =? CO2 + 2H2O → CH3OH + 3/2 O2 ΔH°f = +728 C + O2 → CO2 ΔH°f = -394 2H2 + O2 → 2H2O ΔH°f = -286 ·2 ------------------------------ ------------------- C +½O2 + 2H2 → CH3OH ΔH°f = -238

Si supponga di voler determinare il calore messo in gioco nella reazione di sintesi del monossido di carbonio a partire dagli elementi che avviene secondo la reazione: C (s) + ½ O2(g) = CO(g) Poiché uno dei prodotti collaterali della reazione è il biossido di carbonio CO2 la variazione di entalpia non può essere determinata per via diretta. Per la legge di Hess il problema può essere risolto in quanto si conoscono le entalpie di formazione delle reazioni : 1)     C(s) + O2(g)= CO2(g)  ΔH1 = – 94.05 kcal/mol 2)     CO(g) + ½ O2(g) = CO2(g)  ΔH2 = – 67.41 kcal/mol Schematizziamo il problema  nel modo seguente:

essendo la reazione di  cui si vuole conoscere la variazione di entalpia , che denotiamo con ΔHx quella che porta allo stato intermedio. Possiamo dire che ΔHx + ΔH2 = ΔH1 da cui ΔHx = ΔH 1 - ΔH2 = – 94.05 – ( – 67.41) = – 26.64 kcal/mol

Consideriamo di voler determinare il calore di formazione del benzene a partire dagli elementi: 6 C (s) + 3 H2(g) = C6H6(l)   Il calore di formazione del benzene non è effettuabile sperimentalmente in quanto nel corso della reazione si formano una serie di altri idrocarburi che non ci consentono tale determinazione per via diretta. Il problema ,quindi, può essere affrontato per via indiretta sfruttando la conoscenza dei valori connessi al calore di combustione degli elementi e il calore di combustione del composto . Alla temperatura di 25 °C risultano tabulati infatti i seguenti valori:

1)       6 C(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g)    ΔH1 = – 564.3 kcal/mol 2)     3 H2(g) + 3/2 O2(g) = 3 H2O (l) ΔH2= – 204.96 kcal/mol 3)     C6H6(l) + 15/2 O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l)   ΔH3 = – 783 kcal/mol Se la reazione 3) viene scritta nel senso inverso si ha : 4)   6 CO2(g) + 3 H2O (l) = C6H6(l) + 15/2 O2(g)

E in tale reazione  la variazione di entalpia avrà segno opposto ovvero avrà segno positivo 783 kcal/mol Sommando membro a membro la 1) , la 2) e la 4) e operando le opportune semplificazioni ossia cancellando ogni termine che compare sia a destra che a sinistra otteniamo la (A) cioè la reazione della quale si vuole determinare il calore di reazione. Sfruttando la legge di Hess quindi si sommano le entalpie di ciascuna delle reazioni 1), 2) e 4) e si ha : ΔH = – 564.3 – 204.96 + 783 = 13.7 kcal/mol che è il valore ricercato.  

Calcola la variazione di entalpia associata alla seguente reazione: CO(g) + H2O(l) → CO2(g) + H2(g) sapendo che i valori delle entalpie molari di formazione sono quelle indicate Dati : ΔH0f CO(g) = − 110,52 kJ/mol ΔH0f H2O(l) = − 285,83 kJ/mol ΔH0f CO2(g) = − 393,51 kJ/mol ΔH0f H2(g) = 0 kJ/mol

Per calcolare la variazione di entalpia della reazione dobbiamo effettuare la somma algebrica delle entalpie delle singole molecole tenendo conto dei coefficienti stechiometrici e tenendo presente che le entalpie di formazione dei prodotti, che vanno aggiunte, sono prese con lo stesso segno, mentre le entalpie di formazione dei reagenti, che vanno sottratte, sono prese con segno opposto:

ΔH0r = ΔH0f (CO2(g)) + ΔH0f (H2(g)) − [ΔH0f (CO(g)) + ΔH0f (H2O(l))] ΔH0r = − 393,51 kJ/mol • 1 mol + 0 kJ/mol • 1 mol − [− 110,52 kJ/mol • 1 mol − 285,83 kJ/mol • 1 mol] = 2,84 kJ

Calcola la variazione di entalpia associata alla seguente reazione: C6H5C2H5(l) + 21/2 O2(g) → 8 CO2(g) + 5 H2O(l) sapendo che i valori delle entalpie molari di formazione sono quelle indicate di seguito ΔH°f C6H5C2H5(l) = − 12,5 kJ/mol ΔH°f O2(g) = 0 kJ/mol ΔH°f CO2(g) = − 393,51 kJ/mol ΔH°f H2O(l) = − 285,83 kJ/mol Incognita : ΔH°r

C6H5C2H5(l) + 21/2 O2(g) → 8 CO2(g) + 5 H2O(l) [(-393,51•8)+(-285,38•5)]-[0-12,5]= - 4562,48

Sulla base dei seguenti dati: Fe2O3(s)+3CO(g)→ 2Fe(s) + 3CO2(g) ΔH°= -28KJ 3Fe2O3(s)+ CO(g)→ 2Fe3O4(s) + CO2(g) ΔH°= -59KJ Fe3O4(s)+CO(g)→ 3FeO(s) + CO2(g) ΔH°= +38KJ Calcolare ΔH° per la reazione FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g)

FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g) Fe2O3(s)+3CO(g)→ 2Fe(s) + 3CO2(g) ΔH°= -28KJ 2Fe3O4(s) + CO2(g) → 3Fe2O3(s)+ CO(g) ΔH°= +59KJ 3FeO(s) + CO2(g) → Fe3O4(s)+CO(g) ΔH°= -38KJ In blu le reazioni “capovolte” cioè considerate nel senso opposto a quello proposto in origine

FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s)+9CO(g)→ 6Fe(s) + 9CO2(g) ΔH°= -28KJ•3 2Fe3O4(s) + CO2(g) → 3Fe2O3(s) + CO(g) ΔH°= +59KJ•2 6FeO(s) + 2CO2(g) → 2Fe3O4(s)+2CO(g) ΔH°= -38KJ•2 La prima reazione è stata moltiplicata per 3 La seconda reazione è stata moltiplicata per 2 La terza reazione è stata moltiplicata per 2

FeO(s) + CO(g) →Fe(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s)+9CO(g) → 6Fe(s) + 9CO2(g) ΔH°= -28KJ•3 2Fe3O4(s) + CO2(g) → 3Fe2O3(s) + CO(g) ΔH°= +59KJ•2 6FeO(s) + 2CO2(g) → 2Fe3O4(s)+2CO(g) ΔH°= -38KJ•2 -------------------------------- ------------------------------------- -------------------- 6FeO(s) + 6CO(g) → 6Fe(s) + 6CO2(g) KJ -42KJ : 6 = -7 KJ/mol