energia di legame= - energia potenziale È l’energia che si deve fornire al sistema A-B per rompere il legame: A-A(g)  A(g) + A(g) A-B(g)  A(g) + B(g) Energia potenziale Forze repulsive attrattive Distanza di legame energia di legame= - energia potenziale energia di legame > 0

Energia di legame Nel caso di molecole poliatomiche del tipo ABn (CH4, NH3, etc.) e An (S8, P4 etc.): ABn (g)  A(g) + nB(g) An (g)  nA(g) L’energia di legame si ottiene dividendo per n il valore di energia totale in gioco nella reazione, ottenendo un valore medio di energia di legame. L’energia di uno stesso legame rimane in prima approssimazione la stessa in molecole diverse.

Lunghezza di legame ed energia di legame (pm) Energia di legame (kJ mol-1) Ordine di legame C-C 154 343 1 C=C 133 615 2 CC 120 812 3 N-N 147 159 N=N 125 418 NN 110 946 C-N 293 C=N CN 115 879

Energia di legame Energia di legame H-X media

La polarità del legame chimico Dato che ogni atomo ha diverse tendenze a richiamare a se elettroni perche’ hanno diverse affinità elettroniche, mi aspetto che, quando ho molecole fatte da atomi diversi, gli elettroni di legame non sono equamente condivisi: si parla di legame covalente polare

Polarità dei legami covalenti Sezioni di superficie a 2 costante La densità elettronica è spostata maggiormente verso uno dei due atomi  

Tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Elettronegativita’ Tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame

Elettronegativita’. Scala di Mulliken Mulliken: c = k(EI+A) La media tra la Energia di prima ionizzazione e la Affinità elettronica E’ una proprietà periodica Espressa in funzione di un indice arbitrario tra 0 e 4 La tabella è incompleta perche’ non per tutti gli elementi è nota l’affinità elettronica.

Elettronegatività degli elementi    1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 H 2,25 Li 0,97 Be 1,54 B 2,04 C 2,48 N 2,90 O 3,41 F 3,91 Na 0,91 Mg 1,37 Al 1,83 Si 2,28 P 2,30 S 2,69 Cl 3,10 K 0,73 Ca 1,08 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 1,49 Zn 1,65 Ga 2,01 Ge 2,33 As 2,26 Se 2,60 Br 2,95 Rb 0,69 Sr 1,00 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 1,47 Cd 1,53 In 1,76 Sn 2,21 Sb 2,12 Te 2,41 I 2,74 Cs 0,62 Ba 0,88 La * 195 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 1,87 Hg 1,81 Tl 1,96 Pb 2,41 Bi 2,15 Po 2,48 At 2,85 Fr 0,68 Ra 0,92 Ac ** 195  

Elettronegativita’: Scala di Allred-Rochow Puo’ anche essere calcolata considerando la energia di attrazione di un nucleo sull’elettrone di un doppietto di legame, a distanza di legame media. Valori in accordo con la scala di Mulliken Trattandosi di valori calcolati sono disponibili per tutti gli elementi

Elettronegatività degli elementi secondo Allred-Rochov I lantanidi hanno valori di elettronegatività compresi tra 1.10 e 1.27

Polarità dei legami covalenti Tanto più un atomo è elettronegativo rispetto all’altro, tanto più attira a sé gli elettroni di legame. La densità di carica degli elettroni di legame è maggiore nelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo. Se la differenza di elettronegatività è molto grande si puo’ pensare che gli elettroni di legame sono solo localizzati sull’atomo più elettronegativo -> legame ionico Sezioni di superficie a 2 costante in un legame ionico

Il legame nelle molecole poliatomiche Formule di struttura

Ogni atomo tende ad essere circondato da 4 coppie elettroniche Regola dell’ottetto Ogni atomo che utilizza nel legame i soli orbitali s e p tende ad assumere in un composto una configurazione elettronica esterna con otto elettroni Ogni atomo tende ad essere circondato da 4 coppie elettroniche Le coppie elettroniche possono indistintamente essere di legame o di non legame

Molecole biatomiche, CO, N2, O2 etc…. ESEMPI Molecole biatomiche, CO, N2, O2 etc…. Molecole poliatomiche CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, NH3, H2O, NH4+, H2S, PCl3, PH3

Eccezioni alla regola dell’ottetto L’idrogeno che possiede solo una coppia elettronica di legame Specie con numero dispari di elettroni, es. NO, radicali CH3•, OH• Atomi di elementi dal 3° periodo in su, possono essere circondati da piu’ di 4 coppie elettroniche dal momento che hanno a disposizione anche orbitali d. Es. ns2 np3 PCl5, ns2 np4 SF6, SF4, ns2 np5 ICl3, ICl4-, ICl5, ns2 np6 XeF2, XeO2 con n > 2 Ottetti incompleti, es. BF3, BeCl2

Regola dell’ottetto Nel formare un composto gli atomi tendono a conseguire la configurazione di un gas nobile. Ottetto perché, ad eccezione di He, i gas nobili hanno configurazione elettronica esterna ns2 np6. Più propriamente si può dire che nel formare legami gli atomi utilizzano gli orbitali energeticamente accessibili. Quindi la regola dell’ottetto vale in forma stretta solo per gli elementi del secondo periodo. Si può utilizzare però nella scrittura di formule di struttura per decidere il numero di coppie sugli atomi periferici, con l’eccezione di H (che ha un solo orbitale a disposizione e quindi non può avere coppie di non legame).

Regola fondamentale MAI piu’ di 4 legami! Gli elementi del 2° periodo hanno SOLO 4 orbitali a disposizione nel guscio esterno MAI piu’ di 4 legami! 20

La geometria in molecole e ioni poliatomici La regola delle repulsioni nelle molecole poliatomiche VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion

VSEPR Valence shell electron pair repulsion Ciascuna coppia di elettroni che occupa un orbitale della strato piu’ esterno è o una coppia solitaria o una coppia di legame Ciascuna coppia di considera come se fosse un carica di segno negativo, tutte originanti dallo stesso atomo. Queste cariche tenderanno a respingersi, ovvero a distribuirsi nello spazio secondo la massima repulsione

VSEPR Massima distanza possibile!

VSEPR

Struttura delle molecole AXn n = numero di atomi legati all’atomo centrale AX2 AX3 AX4 AX5 AX6

Molecola AXnEm dove n = numero di atomi legati all’atomo centrale m = numero di coppie di non legame sull’atomo centrale

n+m Disposizione coppie elettroniche n m Classe di molecola Forma della molecola esempi 2 Lineare AX2 BeH2 BeCl2 3 Triangolo equilatero 1 AX3 AX2E Angolare BF3 SnCl2 4 Tetraedro AX4 AX3E AX2E2 Piramide triangolare CH4 NH3 H2O 5 Bipiramide trigonale AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 Forma a sella Forma a T PCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 Ottaedro AX6 AX5E AX4E2 Piramide quadrata Quadrata planare SF6 BrF5 XeF4

VSEPR Regola della repulsione: NL-NL > NL-L> L-L 1. Una coppia di NON LEGAME avrà un effetto repulsivo maggiore rispetto ad una coppia di legame 2. La repulsione tra due coppie di elettroni è maggiore se l’angolo di legame tra esse è di 90° invece di 120° o 180° Regola della repulsione: NL-NL > NL-L> L-L

Le molecole a bipiramide trigonale La struttura lineare, a triangolo equilatero, il tetraedro, l’ottaedro sono regolari con vertici equivalenti; ciascuno vede lo stesso numero di vicini più prossimi alla stessa distanza. Nella bipiramide trigonale i cinque vertici non sono equivalenti: quelli apicali hanno tre vicino a 90°; quelli equatoriali vedono due vicini a 90° e altri due a 120°. Quindi le posizioni assiali sono più “costipate “di quelle equatoriali. Le posizioni equatoriali saranno occupate di preferenza dalle coppie di non legame, che sono più ingombranti.

VSEPR 109,5° (CH4) 107°(NH3) 105° (H2O) Regola della repulsione: NL-NL > NL-L> L-L Se le coppie di NON legame si respingono di piu’, le coppie di legame sono piu’ ravvicinate. Pertanto l’angolo puo’ variare in funzione del tipo di molecola, a parità di geometria 109,5° (CH4) 107°(NH3) 105° (H2O)