Perché molecole discrete come I2, P4, S8 sono solide Perché molecole discrete come I2, P4, S8 sono solide? Perché molecole discrete gassose come N2, O2, Cl2, CO2, H2, i gas nobili diventano solide a basse temperature? Le forze di dispersione o di London

Interazione fra molecole apolari Modello di interazione fra dipoli elettrici istantaneamente indotti Dipolo elettrico: è costituito da due cariche uguali ma di segno opposto separate da una distanza d Momento del dipolo elettrico, m = vettore il cui verso è diretto dalla carica + a quella – e il cui modulo è dato da: m = Q x d

Dipolo elettrico m=0 m>0 m=Qd m> > 0

Ottengo un dipolo elettrico. Si tratta di un dipolo permanente Ogni volta che ho un legame covalente tra due atomi con elettronegatività diversa, Ottengo un dipolo elettrico. Si tratta di un dipolo permanente m=Qd

Dipolo istantaneo

Dipolo indotto Si annulla rapidamente con la distanza hn  l’energia di ionizzazione dell’atomo o della molecola a=polarizzabilità r= distanza fra i baricentri delle molecole Si annulla rapidamente con la distanza

Polarizzabilità Misura la facilità con la quale la nube elettronica puo’ venire distorta, per esempio dalla presenza di un campo elettrico o di un altro dipolo Dipende dalla forza con cui gli elettroni esterni sono vincolati al nucleo e dal loro numero. Maggiore l’energia di ionizzazione, minore la polarizzabilità

Polarizzazione di un atomo in un campo elettrico. Il dipolo indotto permane finche’ permane E ed è tanto maggiore tanto piu’ grande è E = aE a è la polarizzabilità dell’atomo dipende dalla forza con cui gli elettroni più esterni sono vincolati al nucleo e dal loro numero (ossia dal numero atomico Z)

Le forze di dispersione sono l’unico tipo di forze intermolecolari operative tra molecole non polari, quali ad esempio H2, Cl2, CO2,CH4. Ma rispetto ad un legame covalente , l’energia di legame per le forze di London sono molto più piccole di quelle di un legame covalente: Per He energia di legame 75 J mol-1 Per legame covalente H2 430 kJ mol-1

Le molecole polari e l’interazione per orientazione Le molecole polari si attraggono reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione. Uattr  -m/d6

Geometria molecolare e polarita' delle molecole Due contributi al m che danno un m risultante Le tre coppie solitarie del Cl occupano una regione dello spazio lasciata libera dall’orbitale di legame e quindi concentrano densità di carica negativa dalla parte opposta al C

Interazione dipolo-dipolo in un solido molecolare.

Interazione per induzione Il dipolo permanente di una molecola induce su un’altra molecola, polare o non polare, un dipolo, chiamato indotto. Esiste un’attrazione fra dipolo permanente e dipolo indotto.

Forze di interazione di van der Waals Le interazioni fra dipoli reciprocamente indotti, quelle per orientazione e quelle per induzione sono raggruppate sotto il termine generico di forze di interazione di van der Waals Tutte questi tre tipi di interazioni sono sempre attivi tra molecole polari

Contributo % delle varie forze di van der Waals al legame intermolecolare (x10-30 Cm) a (x10-30 m3) Orient. % Disp. Induz. CO 0.40 1.99 99.9 HCl 3.50 2.63 15 81 4 HBr 2.67 3.61 3 94 HI 1.40 5.44 99.5 0.5 NH3 4.87 2.26 45 50 5 H2O 6.17 1.59 77 19

Raggi di van der Waals Sono tendenzialmente > dei raggi atomici (che si riferiscono ad atomi legati attraverso legame covalente), ma l’andamento periodico è simile.

Energia di van der Waals rA +r B Ep A distanze moderate Ep è < di quando le due molecole sono infinitamente lontane. Quando le molecola vengono a contatto, Ep inizia a crescere per effetto delle repulsioni (che danno sempre un contributo > 0 a Ep.

Stato di aggregazione e energia di legame intermolecolare Pressoché tutte le sostanze possono essere ottenute allo stato solido, liquido e gassoso all’aumentare della temperatura La temperatura di ebollizione puo’ considerarsi un indice delle forze di interazione che esistono tra le molecole allo stato condensato Deve esistere un fattore correlabile alla temperatura, che si oppone all’energia di legame delle particelle e tende a separarle le une dalle altre.

Energia cinetica Questo fattore è l’energia cinetica, che è posseduta da tutte le particelle e dipende solo dalla temperatura. Energia cinetica media: Ecin = 3/2 k T dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta

Energia cinetica più probabile Ecin = 3/2 k T Energia cinetica più probabile Energia cinetica media Probabilità La curva non è simmetrica. L’energia cinetica media è maggiore del valore più probabile Energia cinetica All’aumentare della temperatura aumenta la probabilità di trovare molecole con energia cinetica maggiore di un certo valore di soglia Probabilità Energia cinetica Ecin (soglia)

Quando l’energia cinetica media delle particelle supera il valore assoluto di quella potenziale dovuta alle forze di attrazione, le particelle non sono più legate ed il sistema è gassoso

Interazioni di VdW e proprietà fisiche La temperatura di ebollizione è un indice della forze intermolecolari. Tanto esse sono maggiori tanto piu’ il composto tende ad avere alta Teb Dipende dalla Polarizzabilità! Regolina empirica per molecole non polari: a < 7 sostanza gassosa a > 9 sostanza solida 7< a < 9 sostanza liquida

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in alcune serie omologhe di sostanze elementari. Teb Tfus He - 268,9 - 269,7 Ne - 246 - 248,6 Ar - 185,8 - 189,4 Kr - 152 - 157,3 Xe - 109 - 111,9 Rn - 62 - 71

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in alcune serie omologhe di sostanze elementari. Teb Tfus F2 -188.2 -219.6 Cl2 -34.7 -101 Br2 +58 -7.2 I2 +183 +113.7

Temperature di fusione e di ebollizione (°C) in alcune serie omologhe di sostanze elementari. Teb Tfus H2 - 252.7 - 259.2 N2 - 195.8 - 210 O2 - 183 - 218.8 P4 +280 +44.2 S8 +444.6 +119 Maggior numero di atomi e più alta polarizzabilità di P e S rispetto a N e O, quindi Teb e Tfus molto maggiori di N2 e O2

Interazioni di VdW e proprietà fisiche Esse aumentano anche all’aumentare della complessità della molecola

Temperature di ebollizione (K) dei composti H2X del VI gruppo H2O H2S H2Se H2Te H2Po Si noti il valore insolitamente alto per H2O

Temperature di ebollizione in alcune serie omologhe di idruri molecolari  

Legame a ponte di idrogeno Il legame di idrogeno si instaura fra un atomo di idrogeno legato a un atomo molto elettronegativo e una coppia solitaria dell’atomo molto elettronegativo appartenente a un’altra molecola O H H O H H

Legame a ponte di idrogeno Quando un atomo di idrogeno è legato ad un atomo fortemente elettronegativo e di dimensioni non troppo grandi (O, N, F), il legame H-X è fortemente polare, con un verso diretto verso l’atomo più elettronegativo. Sull’atomo di idrogeno si crea un’alta densità di carica a causa delle sue piccole dimensioni, quindi esso interagisce fortemente con quella parte di un’altra molecola in cui sono localizzate le coppie di non legame. Si realizza quindi un legame di natura elettrostatica, ma che presenta anche un carattere fortemente direzionale.

Il legame a ponte di idrogeno.

Natura elettrostatica? Legame direzionale Solo con O, N, F, in sistemi biologici anche con S Piu’ forte delle forze di VdW, ma un ordine di grandezza piu’ piccolo dei legami covalenti 20-40 kJ mol-1 Esiste una densità elettronica tra i due atomi, NON è uguale al legame ionico! E’ assimilabile ad un debole legame chimico

Perché lo indico con una linea tratteggiata ? Un atomo di idrogeno non puo’ formare due legami a coppia di elettroni, quindi é formalmente sbagliato indicare il legame ad idrogeno come la compartecipazione di un doppietto elettronico di Lewis Tuttavia, a differenza delle altre interazioni intermolecolari, il legame a idrogeno é DIREZIONALE, perché dipende dalla geometria delle coppie elettroniche intorno all’atomo “elettron-donatore”. Quindi é legittimo, anzi necessario, rappresentarlo graficamente in qualche modo per evidenziare la presenza NON di una interazione a distanza ma di una organizzazione geometrica e strutturale del sistema.

Il legame a ponte di idrogeno può avvenire anche fra molecole chimicamente diverse

Il legame a ponte di idrogeno: fattori geometrici X H Y Z  D D ≈ 2.8 Å distanza donatore-accettore 150° ≤  ≤ 180° X H Y  X-H può essere diverso da Y-Z. Es. nelle proteine X-H = N-H Y-Z = O=C

Forze intermolecolari Tipo di interazione Dipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ/mol) Caratteristiche Dipolo-dipolo 1/d6 0.3 Tra molecole polari London 2 Tra tutti i tipi di molecole Legame a H fissa 20 Tra N, O, F, che condividono un atomo di H Per confronto: Tipo di interazione Dipendenza dalla distanza Energia tipica (kJ/mol) Caratteristiche Ione-ione 1/d 250 Tra ioni Covalente Fissa 200-400 Tra atomi

Le forze intermolecolari … non sono solo intermolecolari In molecole relativamente complesse contribuiscono a definire la struttura tridimensionale

Amminoacidi Amminoacido Formula generale R diversi danno luogo a diversi amminoacidi

Amminoacidi Gli amminoacidi naturali sono 20

Legame peptidico Gli amminoacidi si legano fra loro attraverso il legame peptidico (legame covalente): Backbone e catene laterali (R) Dipeptide, tripeptide, polipeptide … proteina (> 50 aa)

Proteine Struttura primaria = sequenza degli amminoacidi Struttura secondaria = struttura regolare in cui gli atomi del backbone sono tenuti insieme da legami a idrogeno

Proteine Tipici elementi di struttura secondaria: a-elica: legame a idrogeno fra (NH)ì+4 e (CO)i b-sheet: legame a idrogeno fra NH e CO di regioni diverse i i+4

Proteine Struttura terziaria = disposizione tridimensionale degli atomi che determina la forma complessiva della proteina. E’ determianta da interazioni di van der Waals, elettrostatiche e a idrogeno fra i vari aa.

La doppia elica è stabilizzata da legami ad idrogeno DNA La doppia elica è stabilizzata da legami ad idrogeno