REAZIONI REDOX o elettrochimiche Sono tutte quelle reazioni in cui si ha scambio di e- Sostanze Ossidanti Ossidazione/Riduzione Sostanze Riducenti Ox + ne- Rid Semireazione Coppia coniugata redox Coinvolgimento di due coppie coniugate redox aRid1 + bOx2 cRid2 + dOx1 Se Keq > 0 allora Ox2 è un agente ossidante più forte di Ox1 Rid1 è un agente riducente più forte di Rid2

MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O NUMERO di OSSIDAZIONE Carica che un atomo assumerebbe in un composto se gli e- di legame fossero attribuiti all’atomo più elettronegativo. Regole Definizione PE MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O E° = +1,51V Fe3+ + e- Fe2+ E° = +0,77V MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(s) Cu2+ + 2e- Cu(s) Zn(s) Zn2+ + 2e-

Cella elettrochimica Dispositivo in cui i processi di ossidazione e riduzione di una reazione redox avvengono in due siti distinti e gli elettroni si muovono attraverso un circuito esterno. - + Anodo: ossidazione Catodo: riduzione

Fe2+ Fe + 2e- E° = -0,44V O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E° = +1,23V

Per convenzione l’elettrodo sinistro di una cella viene collegato al terminale negativo di un potenziometro (voltmetro). Se gli e- circolano dal terminale negativo a quello positivo, il potenziometro indica un voltaggio positivo. Voltaggio positivo, cella galvanica (o voltaica), elettrodo di sinistra anodo. Voltaggio negativo, cella elettrolitica, elettrodo di sinistra catodo. (Elettrolisi). Potenziale Elettrodico E è la misura della tendenza della semi-reazione elettrodica ad avvenire in una certa direzione: lavoro richiesto per unità di carica, per spostare una particella carica (come un elettrone) da un punto ad un altro. 1V (volt) = 1J/A s nel S.I. Il valore del potenziale è legato alle concentrazioni degli ioni metallici in soluzione.

In Condizioni Standard T = 25 °C, [ ] = 1M, P = 1bar Potenziale Standard per ogni semi-reazione (assoluto): potenziale che si sviluppa tra il metallo e la soluzione dei suoi ioni aventi attività unitaria. Potenziale Standard di Riduzione per ogni semireazione (relativo) E°: il potenziale che si sviluppa confrontando la mia semireazione con una di riferimento, in condizioni standard. Il potenziale di un elettrodo è in realtà il potenziale di una cella elettrochimica avente un definito elettrodo di riferimento. H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V In Condizioni Standard E°net = E°riduzione – E°ossidazione Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente

In Condizioni Standard E°cella = E°catodo – E°anodo Un valore positivo indica che in condizioni STP questa reazione avviene spontaneamente E°cella = E°catodo – E°SHE E°cella = E°catodo – 0,000 (V) E°cella = E°catodo

E°cella = E°indicatore – E°riferimento Elettrodo indicatore = catodo / Elettrodo riferimento = anodo E°cella = E°indicatore – E°riferimento

E°cella = E°catodo – E°anodo E°cella = E°Ag/Ag(I) – E°Ni(II)/Ni Consideriamo le due seguenti semi-reazioni: Ni(s) Ni2+ + 2e- Semireazione di ossidazione E° = -0,24V 2Ag+ + 2e- Ag(s) Semireazione di riduzione E° = +0,80 2Ag+ + Ni(s) Ni2+ + 2Ag E°cella = E°catodo – E°anodo E°cella = E°Ag/Ag(I) – E°Ni(II)/Ni E°cella = 0,80 – (-0,24) = +1,04 La reazione avviene spontaneamente così come è scritta e la cella costruita è una cella galvanica. Ni(s) Ni2+ (aq 0,0125M) Ag+ (aq 0,0125M) Ag(s)

Consideriamo la reazione: PbF2(s) + Cu(s) Cu2+ + Pb(s) + 2F- Semireazione di ossidazione E°Cu(II)/Cu = +0,337V Cu(s) Cu2+ + 2e- Semireazione di riduzione E° Pb(II)/Pb = -0,350V Pb2+ + 2e- Pb(s) E°cella = E°catodo – E°anodo E°cella = E°Pb(II)/Pb – E°Cu(II)/Cu E°cella = -0,350 – (+0,337) = -0,687V La reazione avviene spontaneamente in condizioni standard nel senso opposto e la cella costruita è una cella elettrolitica a cui va applicato un alimentatore esterno per far avvenire la reazione.

EQUAZIONE di NERNST Questa equazione consente di studiare un processo redox in condizioni non standard. Per una semi-reazione reversibile, mette in relazione il Potenziale di Riduzione (E) in condizioni non standard con le attività dei reagenti e dei prodotti, con il Potenziale Standard di Riduzione (E°) della semi-reazione e con la temperatura (T). Ox + ne- Rid R = costante dei gas RT ARid T = temperatura in Kelvin E = E° - ln nF AOx n = numero di e- scambiati F = cost di Faraday Ai = attività della specie

R = 8,314 J/K.mol Per T = 298,15 K (25 °C) F = 96485 C/mol 0,05916 AOx E = E° + log AOx n ARid ≠ Keq ARid AOx = 1 ARid = 1 E = E° AA = уA [A] 0 < уA < 1 уA 1 AA [A] Per soluzioni diluite non entra in gioco la forza ionica e posso sostituire l’attività con la concentrazione. 0,05916 [Ox] [Ox] E = E° + log ≠ Keq a 25 °C n [Rid] [Rid]

Scrivere l’Equazione di Nernst per le seguenti semi-reazioni Zn2+ + 2e- Zn(s) [Zn(s)] = 1 0,05916 E = E° + log [Zn2+] 2 E°Zn(II)/Zn = -0,76V 0,05916 E = -0,76 + log [Zn2+] 2 B) Fe3+ + e- Fe2+ [Fe3+] 0,05916 E = E° + log Il potenziale di questa coppia può essere misurato con un elettrodo inerte immerso in una soluzione contenente ioni Fe(II) e Fe(III) 1 [Fe2+] [Fe3+] E = +0,77 + 0,05916 log [Fe2+]

C) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O [Cr2O72-] [H+] 0,05916 E = E° + log [H2O] = 1 6 [Cr3+] [Cr2O72-] [H+] 0,05916 E = +1,36 + log 6 [Cr3+] D) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- [Ag(s)] = 1 Ag+ + e- Ag(s) [AgCl(s)] = 1 AgCl(s) Ag+ + Cl- [AgCl] 0,05916 E = E° + log 1 [Ag][Cl-]

Ecella = Ecatodo – Eanodo 1 E = +0,80 + 0,05916 log [Cl-] Elettrodo di Ag(s) immerso in una soluzione satura di AgCl(s) e KCl E) Zn(s) Zn2+ (aq 0,01M) Cu2+ (aq 1M) Cu(s) E°Zn(II)/Zn = -0,76V E°Cu(II)/Cu = +0,34V 0,05916 E = -0,76 + log [Zn2+] Anodo 2 0,05916 E = -0,76 + log 10-2 = -0,76 + (-0,05916) 2 E = -0,82 Ecella = Ecatodo – Eanodo Ecella = +0,34 – (-0,82) = +1,16V > +1,10V

Ecella = Ecatodo – Eanodo Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione anodica aumenta il voltaggio di cella Zn(s) Zn2+ (aq 1M) Cu2+ (aq 0,01M) Cu(s) 0,05916 E = +0,34 + log [Cu2+] Catodo 2 0,05916 E = +0,34 + log 10-2 = +0,34 + (-0,05916) 2 E = +0,28 Ecella = Ecatodo – Eanodo Ecella = +0,28 – (-0,76) = +1,04V < +1,10V Una diminuizione della concentrazione della forma ossidata nella reazione catodica diminuisce il voltaggio di cella

Ecella = Ecatodo – Eanodo = Eriduzione – Eossidazione aOx + bRid1 cRid + dOx1 [Ox]a 0,05916 Ecatodo = E°Ox/Rid + log n [Rid]c [Ox1]d 0,05916 Eanodo = E°Ox1/Rid1 + log n [Rid1]b Derivazione dell’equazione generale per il calcolo del potenziale di cella in condizioni diverse da quelle standard (T=25 °C) 0,05916 [Ox]a 0,05916 [Ox1]d Ecella= E°Ox/Rid + log log - E°Ox1/Rid1 + n n [Rid]c [Rid1]b 0,05916 [Rid]c [Ox1]d Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 - log n [Ox]a [Rid1]b

Ecella= E°cella Ecella= E°cella - Ecella= E°cella - 0,05916 [Rid]c [Ox1]d Ecella= E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 - log n [Ox]a [Rid1]b E°cella 0,05916 [Rid]c [Ox1]d [Rid]c [Ox1]d Ecella= E°cella - log ≠ Keq n [Ox]a [Rid1]b [Ox]a [Rid1]b RT [Rid]c [Ox1]d [Rid]c [Ox1]d Ecella= E°cella - ln ≠ Keq [Ox]a [Rid1]b - [Ox]a [Rid1]b n F

= 1 Ecella= E°cella - Ecella= E°cella - Ecella= E°cella = Keq 0 = Caso particolare 1: rapporto delle concentrazioni uguale a 1 [Rid]c [Ox1]d 0,05916 = 1 Ecella= E°cella - log (1) [Ox]a [Rid1]b n Ecella= E°cella - Ecella= E°cella Caso particolare 2: cella in condizioni di equilibrio E = 0 Relazione tra E e Keq [Rid]c [Ox1]d 0,05916 [Rid]c [Ox1]d = Keq 0 = E°cella - log n [Ox]a [Rid1]b [Ox]a [Rid1]b 0,05916 E°cella = log Keq n n E°cella n E°cella/0.05916 log Keq = Keq = 10 0,05916

Ecella = Ecatodo – Eanodo Calcolare la Kf del complesso [Ag(CN)2-] data la seguente cella elettrochimica Ag(s) Ag(CN2)- (7,50 10-3M), CN- (0,025M) S.C.E. Ecella = +0,625V ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo) Ag+ + e- Ag(s) E° = +0,799V Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,625 = +0,244 – Eanodo Eanodo =-0,625 + 0,244 = -0,381V Eanodo = E°Ag+/Ag + 0,05916 log [Ag+] -0,381 = +0,799 + 0,05916 log [Ag+]

Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,591 = +0,244 – Eanodo [Ag+] = 1 10-20 [Ag(CN)2-] [7,50 10-3] Kf = = = 1,2 1021 [Ag+] [CN-]2 10-20 (2,5 10-2)2 Calcolare la Ka dell’acido HA data la seguente cella elettrochimica Pt(s), H2 (1 atm) HA (0,010M), NaA (0,040M) S.C.E. Ecella = +0,591V ES.C.E. = +0,244V (Ecatodo) H3O+ + e- ½ H2(g) + H2O E° = 0,000V Ecella = Ecatodo – Eanodo +0,591 = +0,244 – Eanodo Eanodo =-0,591 + 0,244 = -0,347V

0,05916 Eanodo = E°H+/H2 + log [H3O+]2 2 -0,347 = +0,000 + 0,05916 log [H3O+] -0,347 log [H3O+] = log [H3O+] = -5,86 0,05916 [H3O+] = 1,34 10-6 [H3O+] [A-] HA + H2O H3O+ + A- Ka = HA (0,040)(1,34 10-6) Ka = = 5,4 10-6 0,010

Condizioni che permettono di utilizzare processi redox in Analisi Volumetrica DE° tra coppie redox [Ox]a 0,05916 Ecatodo = E°Ox/Rid + log n [Rid]c Ecella = 0 [Ox1]d 0,05916 Eanodo = E°Ox1/Rid1 + log n [Rid1]b Ecatodo= Eanodo 0,05916 [Ox]a 0,05916 [Ox1]d E°Ox/Rid + log = log E°Ox1/Rid1 + n [Rid]c n [Rid1]b 0,05916 [Ox1]d [Rid]c E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 = log n [Rid1]b [Ox]a

Al punto equivalente avremo che: 0,05916 [Ox1]d [Rid]c E°Ox/Rid - E°Ox1/Rid1 = log n [Rid1]b [Ox]a DE° Keq Al punto equivalente avremo che: 2 [Ox1]d [Ox1]d [Rid]c 0,05916 DE° = log = n [Rid1]b [Rid1]b [Ox]a [Ox1]d n DE° = [Ox1]d 0,05916 log DE° = 2 log [Rid1]b n [Rid1]b 0,11832 Per n = 1 DE° DE° [Ox1]d [Ox1] Per a=b=c=d=1 = = log log 0,11832 [Rid1]b 0,11832 [Rid1]

= Consideriamo un DE° pari a 0,1V tra le due coppie redox DE° = 0,1V log 0,8452 = log [Rid1] [Rid1] 0,11832 [Ox1] = 7,002 [Ox1] = 7,002 [Rid1] [Rid1] Allora se Ox1 è il 100% [Rid1] = 100/7,002 = 14,28% Rimasto al punto finale della titolazione

= Consideriamo un DE° pari a 0,3V tra le due coppie redox DE° = 0,3V log 2,5355 = log [Rid1] [Rid1] 0,11832 [Ox1] = 343,16 [Ox1] = 343,16 [Rid1] [Rid1] Allora se Ox1 è il 100% [Rid1] = 100/343,16 = 0,29% Rimasto al punto finale della titolazione

Primo elemento condizionante: ATTIVITA’ Fattori che modificano il valore del potenziale di una semicoppia redox Primo elemento condizionante: ATTIVITA’ уA AA = уA [A] 1 AA [A] T = 25 °C [AOx] yAox [AOx] yAox 0,05916 E = E° + log ≠ Keq n [ARid] yArid [ARid] yArid yAox Mette in relazione la specie A con la soluzione in cui avviene la reazione = fattore di attività yArid [AOx] yAox 0,05916 0,05916 log E = E° + log + yArid n [ARid] n

E°’ Potenziale formale condizionale [AOx] yAox 0,05916 0,05916 + log E = E° + log yArid n [ARid] n E°’ E°’ Potenziale formale condizionale Per una data coppia redox, è il potenziale relativo ad uno specifico ambiente in cui avviene la reazione stessa (25 °C). Altri elementi condizionanti a parità di forza ionica: pH Processi di coordinazione (Kf) Processi di formazione di Sali poco solubili (Kps)

Influenza del pH sul valore di E aOx + ne- bRid + mH+ E° T = 25 °C [Ox]a 0,05916 E =E°Ox/Rid + log n [Rid]b [H+]m [Ox]a 1 0,05916 0,05916 + log E = E° + log n [Rid]b n [H+]m E°’ Potenziale formale condizionale

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O + E°’ Semi-coppia: MnO42-/Mn2+ MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O [H+]8 [MnO4-] 0,05916 E° = +1,51V E =E°Ox/Rid + log 5 [Mn2+] [MnO4-] 0,05916 0,05916 E = E° + log [H+]8 + log 5 5 [Mn2+] E°’ Potenziale formale condizionale pH = 1 E°’ = +1,415V pH = 4 E°’ = +1,036V pH = 7 E°’ = +0,752V

H2AsO4- + 2H3O+ + 2e- H2AsO3- + 3H2O Semi-coppia: As5+/As3+ H2AsO4- + 2H3O+ + 2e- H2AsO3- + 3H2O [H+]2 [H2AsO4-] 0,05916 E° = +0,54V E =E°Ox/Rid + log 2 [H2AsO3-] [H2AsO4-] 0,05916 0,05916 E = E° + log [H+]2 + log [H2AsO3-] 2 2 E°’ Potenziale formale condizionale pH = 0 E° = E°’ = +0,54V Quindi lavorando a pH intorno alla neutralità invece di sfruttare l’As(V) come ossidante posso sfruttare l’As(III) come riducente e far avvenire la reazione in senso opposto pH = 1 E°’ = +0,481V pH = 7,5 E°’ = 0,096V

Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21H2O + E°’ Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+ Cr2O72- + 14H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21H2O [H+]14 [Cr2O72-] 0,05916 E° = +1,36V E =E°Ox/Rid + log 6 [Cr3+]2 [Cr2O72-] 0,05916 0,05916 E = E° + log [H+]14 + log [Cr3+]2 6 6 E°’ Potenziale formale condizionale pH = 1 E°’ = +1,222V pH = 3 E°’ = +0,946V pH = 7,5 E°’ = +0,325V

Semi-coppia: MnO42-/Mn2+ 0,05916 0,05916 8 (-log [H+]) = E°’ = E° - E° - 8 pH 5 5 E°’ = E° - 0,0944 pH Semi-coppia: As5+/As3+ 0,05916 0,05916 2 (-log [H+]) E°’ = E° - = E° - 2 pH 2 2 E°’ = E° - 0,05916 pH Semi-coppia: Cr2O72-/Cr3+ 0,05916 0,05916 14 (-log [H+]) E°’ = E° - = E° - 14 pH 6 6 E°’ = E° - 0,138 pH

Influenza di processi di coordinazione sul valore di E Ox + ne- Rid E° T = 25 °C + [Ox] 0,05916 E =E°Ox/Rid + log L n [Rid] [OxL] [OxL] OxL Kf = [Ox] = [Ox] [L] Kf [L] [OxL] 0,05916 E =E°Ox/Rid + log n Kf [L] [Rid] [OxL] 0,05916 1 0,05916 E = E° + log + log n n [Rid] [L] Kf E°’ Potenziale formale condizionale

Semi-coppia: Ag+/Ag Ag+ + e- Ag(s) E = E° + 0,05916 log [Ag+] E° = +0,799V E = E° + 0,05916 log [Ag+] Ag+ + Y4- AgY3- Kf = 108 [AgY3-] [AgY3-] Kf = [Ag+] = [Ag+] [Y4-] Kf [Y4-] [AgY3-] E = E° + 0,05916 log Kf [Y4-] [AgY3-] 1 E = E° + 0,05916 log + 0,05916 log Kf [Y4-] E°’ Potenziale formale condizionale

AgY3- + e- Ag + Y4- [AgY3-] E = E°’ + 0,05916 log [Y4-] Dato che Kf è sempre positiva (>>0) un processo di coordinazione che interessa la specie ossidata determina un abbassamento del potenziale standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più stabile è il complesso (cioè tanto più alta è la Kf)

1,10-fenantrolina – legante bidentato Semi-coppia: Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ E° = +0,771V [Fe3+] E = E° + 0,05916 log [Fe2+] 1,10-fenantrolina – legante bidentato Usata per titolare specie che la coppia Fe3+/Fe2+ come tale non è capace di titolare Ph [Fe(Ph)33+] Fe3+ + 3Ph Fe(Ph)33+ Kf’’’ = [Fe3+] [Ph]3 [Fe(Ph)32+] Fe2+ + 3Ph Fe(Ph)32+ Kf’’ = [Fe2+] [Ph]3

[Fe(Ph)33+] + e- [Fe(Ph)32+] Kf’’’ [Ph]3 Kf’’ [Ph]3 [Fe(Ph)33+] + e- [Fe(Ph)32+] E°’ = +1,09V [Fe(Ph)33+] E = E°’ + 0,05916 log [Fe(Ph)32+] [Fe(Ph)33+] Kf’’ [Ph]3 E = E° + 0,05916 log Kf’’’ [Ph]3 [Fe(Ph)32+] Kf’’ [Fe(Ph)33+] E = E° + 0,05916 log + 0,05916 log Kf’’’ [Fe(Ph)32+] E°’ Dato che Kf’’ > Kf’’’ allora E°’ > E°

Influenza di processi di precipitazione sul valore di E Ox + ne- Rid E° T = 25 °C + [Ox] 0,05916 E =E°Ox/Rid + log C n [Rid] Kps OxC Kps = [Ox] [C] [Ox] = [C] Kps 0,05916 E =E°Ox/Rid + log n [C] [Rid] 1 0,05916 0,05916 log E = E° + log Kps + n n [Rid] [C] E°’ Potenziale formale condizionale

Semi-coppia: Hg+/Hg elettrodo a calomelano Hg22+ + 2e- 2Hg(s) E° = +0,79V 0,05916 E = E° + log [Hg+]2 2 Hg2Cl2 + 2e- 2Hg(s) + 2Cl- E°’ = +0,248V 1 0,05916 E = E°’ + log 2 [Cl-]2 Hg2Cl2 2Hg+ + 2Cl- Kps = [Hg+]2 [Cl-]2 Kps [Hg+]2 = [Cl-]2 Kps 0,05916 E = E° + log 2 [Cl-]2

1 E = E°’ + log Kps + log [Cl-]2 E°’ 0,05916 0,05916 1 E = E°’ + log Kps + log 2 2 [Cl-]2 E°’ Potenziale formale condizionale Dato che Kps è sempre negativo (<<0) un processo di precipitazione di una specie poco solubile che interessa la specie ossidata determina un abbassamento del potenziale standard di riduzione della semicoppia e questo sarà tanto maggiore quanto più insolubile è la specie (cioè tanto più basso è il Kps) E in questo caso dipende solo dalla concentrazione degli ioni Cl- e allora se lavoro in soluzione satura di KCl il potenziale della semicoppia sarà costante (E.C.S.)

Semi-coppia: Fe2+/Fe Fe2+ + 2e- Fe(s) FeCO3 Fe2+ + CO32- Kps = E° = -0,44V 0,05916 E = E° + log [Fe2+] 2 FeCO3 Fe2+ + CO32- Kps = [Fe2+] [CO32-] Kps [Fe2+] = [CO32-] FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32- E°’ = -0,756V Kps 0,05916 E = E° + log 2 [CO32-] 0,05916 0,05916 1 E = E° + log Kps + log 2 2 [CO32-]

DE° Keq FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32- Fe(s) Fe2+ + 2e- FeCO3 Fe2+ + CO32- 0,05916 DE° = log Keq n FeCO3 + 2e- Fe(s) + CO32- E°’ = -0,756V Fe(s) Fe2+ + 2e- E° = -0,44V FeCO3 Fe2+ + CO32- E° = -0,316V n DE°cella/0.05916 Keq = Kps = [Fe2+] [CO32-] Keq = Kps = 10 2 (-0,316)/0.05916 Kps = 10 Kps = 10-11

H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ Velocità di Reazione Il valore del potenziale standard (E°) dà informazioni sulla completezza della reazione (Keq>0) ma non fornisce informazioni sulla cinetica della reazione. Esempio: Ossidazione dell’As3+ con Ce4+ in ambiente acido per H2SO4 diluito H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ H3AsO4 + 2H+ + 2e- H3AsO3 + H2O E°’ = -0,560V Ce4+ + e- Ce3+ E°’ = +1,40V n DE°cella/0.05916 Keq = 10 Keq = 10 28,5 Ma soluzioni di As(III) non possono essere titolate con Ce(IV) perché l’equilibrio viene raggiunto molto lentamente.

C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H3O+ 4Cr3+ + 27H2O + 2CO2 Esempio: Misurazione della Domanda Chimica di Ossigeno (COD) in un campione di acqua. C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O La misurazione consiste nel trattare un campione di acqua con un eccesso di una soluzione di bicromato (Cr2O72-), lasciare che la componente organica venga ossidata e retrotitolare il bicromato non reagito con una soluzione di Fe(II). C2H5OH + 2Cr2O72- + 16H3O+ 4Cr3+ + 27H2O + 2CO2 eccesso Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H3O+ 2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+ La reazione del bicromato con i composti organici ha una velocità variabile e incognita, quindi la metodica prevede di forzare la reazione andando in eccesso di ossidante

Utilizzo delle Reazioni Redox in Analisi Quantitativa Reazione basata su stechiometria nota ed esatta, caratterizzata da alta costante di equilibrio e alta velocità. DE° ≥ 300mV (0,300V) AOx + TRid ARid + TOx Inizio titolazione (0%) aAox ~ 1 (10-1/-2) aArid ~ 0 (10-5/-6) aTrid ~ 1 (10-1/-2) aTox ~ 0 (10-5/-6) Fine titolazione (100%), p.eq. aAox ~ 0 (10-5/-6) aArid ~ 1 (10-1/-2) aTrid ~ 0 (10-5/-6) aTox ~ 1 (10-1/-2)

p[A] Esist

E°’ Titolante – E°’Analita (n=1) Potenziale (V, sistema) Effetto della differenza di potenziale elettrodico del titolante sulla completezza della reazione. A E°’ Titolante – E°’Analita (n=1) 1,0 A 1,00V B 0,80V C 0,60V D 0,40V E 0,20V B 0,9 C 0,8 Potenziale (V, sistema) D 0,7 E 0,6 0,5 10 20 30 40 50 60 70 Vtitolante (mL)

Pt Aox, Tox, Arid, Trid S.H.E. Ecella = EIndicatore - Eriferimento E (Aox/rid) = E (Tox/rid) La miscela di reazione può essere considerata come parte dell’ipotetica cella: Pt Aox, Tox, Arid, Trid S.H.E. Elettrodo indicatore Elettrodo di riferimento Miscela analita/titolante Qualsiasi variazione di Ecella osservata per aggiunta di titolante al campione sarà dovuta esclusivamente ad una variazione del potenziale della miscela analita/titolante (infatti l’elettrodo di riferimento ha un potenziale fisso e costante). Quindi basta individuare Eind per risalire al potenziale della cella istante per istante. Ecella = EIndicatore - Eriferimento

nTAOx + nATRid nTARid + nATOx AOx + TRid ARid + TOx AOx + nAe- ARid x nTe- x nAe- TRid TOx + nTe- nTAOx + nTnAe- nTARid nATRid nATOx + nAnTe- nTAOx + nATRid nTARid + nATOx

Potenziale del campione iniziale (titolazione 0%) T = 25 °C [AOx]a 0,05916 Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) + log nA [ARid]b In realtà prima di una titolazione è presente solo una delle due forme dell’analita (l’altra è presente in concentrazione piccolissima, spesso incognita); generalmente quindi non è possibile ricavare il valore iniziale di Esist. Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) [AOx] 0,05916 Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) + log nA [ARid] [AOx] = [CAVA – (nT/nA) CTVT]/VTot Analita da titolare nella forma ossidata [ARid] = (nT/nA) CTVT/VTot

Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%) E (Aox/rid) = E (Tox/rid) = EIndicatore [AOx] 0,05916 Eind = E (AOx/Rid) = E°’ (AOx/Rid) + log nA [ARid] [TOx] 0,05916 Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + log nT [TRid] [AOx] nA Eind = nA E°’ (AOx/Rid) + 0,05916 log [ARid] [TOx] nT Eind = nT E°’ (TOx/Rid) + 0,05916 log [TRid] [AOx] [TOx] (nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) + 0,05916 log [ARid] [TRid]

(nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) + [AOx] [TOx] (nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) + 0,05916 log [ARid] [TRid] [AOx] [TOx] = 1 [ARid] [TRid] [AOx] nA/nT [Arid] = 1 [ARid] nA/nT [AOx] [TOx] = nA/nT [Arid] [TRid] = nA/nT [AOx] (nA + nT) Eind = (nA E°’A + nT E°’T) (nA E°’A + nT E°’T) Eind = (nA + nT) Al punto equivalente, il valore di Eind è uguale alla media ponderata dei potenziali standard di riduzione per l’analita e il titolante Curva di titolazione simmetrica solo quando nA = nT; il valore di Eind al p.eq. sarà spostato verso il valore di E°’ della semicoppia che impegna il maggior numero di elettroni (p.eq. asimmetrico)

Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + Potenziale dopo il punto equivalente [TOx] 0,05916 Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + log nT [TRid] [TRid] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot [TOx]= AOx iniziale/Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot

Calcolo della Curva di Titolazione Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+ Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) [Fe2+], [Ce3+], [Fe3+] [Ce4+] sarà piccola e regolata dalla Keq 50,00mL 0,05M [Fe2+] 0,100 M [Ce4+] [H3O+]=1M (HClO4) 5,00mL di Ce(IV) (5,00 x 0,100) - [Ce4+] ~ 0,500/55,00 [Fe3+] = (5,00 + 50,00) (50,00x0,050)-(5,00x0,100) + [Ce4+] ~ [Fe2+] = 2,00/55,00 (5,00 + 50,00)

[Fe3+] Eind = E°’ + 0,05916 log [Fe2+] 0,50 E°’ = +0,767V [Fe2+] 0,50 Eind = +0,767 + 0,05916 log = +0,73V 2,00 15,00mL di Ce(IV) E = +0,78V 20,00mL di Ce(IV) E = +0,80V 24,00mL di Ce(IV) E = +0,85V 24,90mL di Ce(IV) E = +0,91V Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%) (E°’Fe + E°’Ce) (nA E°’ + nT E°’) Eind = Eind = 2 (nA + nT) Eind = (1,70 + 0,767)/2 = +1,23V

[Ce4+] E = E°’ + 0,05916 log [Ce3+] E = +1,70 + 0,05916 log = +1,62V Potenziale dopo il punto equivalente [Fe3+], [Ce3+], [Ce4+] [Fe2+] sarà piccola e regolata dalla Keq - 25,10mL di Ce(IV) (25,00 x 0,100) - [Fe2+] ~ [Ce3+] = 2,50/75,10 (25,10 + 50,00) (25,10x0,100)-(50,00x0,050) + [Fe2+] ~ [Ce4+] = 0,010/75,10 (25,10 + 50,00) [Ce4+] E = E°’ + 0,05916 log E°’ = +0,1,70V [Ce3+] 0,010 E = +1,70 + 0,05916 log = +1,62V 2,50 - 26,00mL di Ce(IV) E = +1,663V = 1,66V - 30,00mL di Ce(IV) E = +1,659V = 1,66V

Ecella = EIndicatore - Eriferimento Eriferimento Ag/AgCl = +0,222V Calcolo del potenziale di cella Ecella ammettendo di utilizzare come elettrodo di riferimento un elettrodo ad Ag/AgCl Ecella = EIndicatore - Eriferimento Eriferimento Ag/AgCl = +0,222V Prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) Ecella = 0,73 – (+0,222) = 0,51V dopo aggiunta 5,00mL Ecella = 0,78 – (+0,222) = 0,56V dopo aggiunta 15,00mL Ecella = 0,80 – (+0,222) = 0,58V dopo aggiunta 20,00mL Ecella = 0,85 – (+0,222) = 0,63V dopo aggiunta 24,00mL Ecella = 0,91 – (+0,222) = 0,69V dopo aggiunta 24,90mL Al punto equivalente (titolazione 100%) Ecella = +1,23 – (+0,222) = 0,101V Potenziale dopo il punto equivalente Ecella = 1,62 – (+0,222) = 1,40V dopo aggiunta 25,10mL Ecella = 1,66 – (+0,222) = 1,44V dopo aggiunta 30,00mL

Calcolo della Curva di Titolazione IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H3O+ ICl2- + Tl3+ + 9H2O Lo iodato può essere utilizzato in soluzione concentrata di HCl per titolare lo ione talloso (Elettrodo di riferimento a calomelano saturo). IO3- + 2Cl- + 6H3O+ + 4e- ICl2- + 9H2O E°’ = +1,24V Tl3+ + 2e- Tl+ E°’ = +0,77V E°’reazione = E°’catodo – E°’anodo = 1,24 – 0,77 = +0,47V n E°cella/0.05916 Keq = 10 4 (0,47)/0.05916 Keq = 10 Keq = 1032 100,00mL di Tl+ 0,010M / IO3- 0,010M / [HCl]=cost=1M Eriferimento E.C.S. = +0,241V

[Tl3+] Eind = E°’ + 0,05916 log [Tl+] 2 Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) - 10,00mL di IO3- [Tl3+] Eind = E°’ + 0,05916 log [Tl+] 2 (100,00x0,010)-(10,00x(4/2)0,010) [Tl+] = = 0,8/110,00 (10,00 + 100,00) (10,00x(4/2)0,010) [Tl3+] = = 0,2/110,00 (10,00 + 100,00) La fine della titolazione sarà a 50,00mL di titolante aggiunto, quindi adesso siamo ad 1/5 della titolazione: [Tl+] = 4/5 [Tl3+] = 1/5

Ecella = 0,752 – (+0,241) = 0,511V dopo aggiunta 10,00mL 0,8 Eind = 0,77 + 0,05916 log = 0,752V 0,2 2 1/5 Eind = 0,77 + 0,05916 log = 0,752V 4/5 2 Ecella = 0,752 – (+0,241) = 0,511V dopo aggiunta 10,00mL Potenziale al punto equivalente (titolazione 100%) (2E°’Tl + 4E°’IO3-) (nA E°’ + nT E°’) Eind = Eind = 2+4 (nA + nT) Eind = (1,54 + 4,96)/6 = +1,08V Ecella = 1,08 – (+0,241) = 0,84V dopo aggiunta 50,00mL

Ecella = 1,228 – (+0,241) = 0,987V dopo aggiunta 57,60mL Potenziale dopo il punto equivalente - 57,60mL di IO3- [IO3-][Cl-]2[H3O+]6 Eind = E°’ + 0,05916 log [ICl2-] 4 [Cl-]2=(1)2 [H3O+]6 = (1)6 [IO3-] = (7,60x0,010)/157,60 = 0,076/157,60 [ICl2-] = (2/4) (100,0x0,010)/157,60 = 0,5/157,60 Eind = 1,24 + 0,0148 log (0,076/0,5) = 1,228V Ecella = 1,228 – (+0,241) = 0,987V dopo aggiunta 57,60mL La curva non è simmetrica rispetto al punto equivalente

VIO3- (mL) Potenziale (V, riferito all’E.C.S.) Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Tl+ 0,010M con IO3- 0,010M in HCl 1M Punto eq 0,84 Potenziale (V, riferito all’E.C.S.) ½ Veq 10 20 30 40 50 60 70 VIO3- (mL)

Tl Sn VIO3- (mL) Potenziale (V, riferito all’E.C.S.) Curva teorica relativa alla titolazione di 100,00mL di Sn2+/Tl+ 0,010M con IO3- 0,010M in HCl 1M 0,9 Tl 0,8 Potenziale (V, riferito all’E.C.S.) Sn 0,6 E°’ Sn4+/Sn2+ = +0,139V E°’ Tl3+/Tl+ = +0,77V 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 VIO3- (mL)

Indicatori di Ossido-Riduzione Indicatori Specifici: reagiscono in modo specifico con una delle due forme della coppia redox, assumendo colorazione diversa. Indicatori Redox: rispondono al potenziale del sistema. IndOx + ne- IndRid E°Ind T = 25 °C [IndOx] 0,05916 E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) + log nI [IndRid] [IndOx] / [IndRid] > 10 colore della forma ossidata [IndOx] / [IndRid] < 0,1 colore della forma ridotta 0,05916 E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± nI

E°Ind +0,05916/nI |0,118/nI V| -0,05916/nI - E (E.C.S) = Elettrodo standard a idrogeno E°Ind |0,118/nI V| -0,05916/nI Variazione apprezzabile di colore quando il titolante causa una variazione del potenziale del sistema da (E°Ind–0,05916/n)V a (E°Ind+0,05916/n)V che corrisponde ad una variazione di circa 0,118/n V nel potenziale del sistema. Per molti indicatori essendo n=2 una variazione complessiva di 0,0592V è quindi sufficiente. Intervallo di viraggio dell’indicatore rispetto all’Elettrodo a calomelano saturo E.C.S. Intervallo di viraggio dell’indicatore rispetto all’Elettrodo standard a idrogeno - E (E.C.S) = Ecella = (E°Ind ± 0,05916/nI)- Eriferimento

DE° tra analita e indicatore [Indredox] estremamente piccole Ossidazione dell’analita Arid da parte del titolante Tox sia privilegiata E°Arid ~ E°Ind [Arid] >>> [Ind] il titolante Tox inizia ad ossidare l’analita ma quando [Arid] ~ [Ind] il titolante ossiderà entrambe le specie. E°Arid > E°Ind Il titolante Tox reagirebbe prima con l’indicatore che con l’analita. E°Arid < E°Ind Unica condizione possibile: il titolante Tox ossiderà prima Arid perché a potenziale minore e se la differenza di potenziale è sufficiente allora Tox inizierà ad ossidare l’indicatore solo quando la concentrazione dell’analita è trascurabile.

E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + Ammettiamo di accettare un errore NON superiore allo 0,1% 99,9 0,05916 E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + log nA=1 nA 0,1 E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + 0,05916 log 999 E (AOx/Rid) = E° (AOx/Rid) + 0,05916 (2,999) = E° (AOx/Rid) + 0,177 0,05916 E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± nI=1 nI E (IOx/Rid) = E° (IOx/Rid) ± 0,05916 Punto finale EA = EInd E° (AOX/Rid) + 0,177=E° (Ind) ± 0,05916 0,12V E° (Ind) - E° (AOX/Rid) = 0,177 ± 0,05916 0,24V

Derivati della Difenilammina E°’=0,76V a pH acido per acido dil 2 (Ph)2NH + 2e- + 2H+ incolore + 2e- + 2H+ blu Acido difenilammino-4-solfonico E°’=0,85V a pH acido per acido dil incolore violetto

Derivati del Trifenilmetano E°’=1,00V a pH acido per H2SO4 1M Incolore (amb acido) rossa

Derivati della 1,10-Fenantrolina Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(II) o Ferroina ROSSA Fe2+ 3 Fe3+ 3 E°’=1,10V a pH acido per H2SO4 1M Tri-(1,10-fenantrolina)-Fe(III) o Celeste Pallido o Incolore

Indicatore specifico dello Iodio (titolante/analita) Salda d’amido Indicatore specifico dello Iodio (titolante/analita) Lo ione ioduro (I-) non dà alcuna reazione con la salda d’amido, mentre lo iodio sotto forma di I2 o I3- è in grado di inserirsi nella struttura elicoidale formando un complesso colorato in blu. Facilmente biodegradabile (aggiunta di timolo come conservante o HgI2): formazione di glucosio.

Metodi di Pretrattamento del campione Agenti Ausiliari di Ossidazione e di Riduzione Regolazione dello stato di ossidazione dell’analita in modo che sia presente nell’unico stato sfruttabile per la titolazione. Es: campione contenente Fe: Fe(II) + Fe(III) Fe(II)/Fe(III) + agente riduzione Fe(II) Fe(II)/Fe(III) + agente ossidazione Fe(III) Es: Mn(II) + agente ossidazione MnO4- MnO4- + Fe2+ standard titolazione quantitativa Mn(II) La reazione utilizzata deve essere quantitativa e non dovrebbe riguardare altri componenti. Possibilità di rimuovere o distruggere l’agente ausiliario di riduzione o di ossidazione prima della titolazione.

Agenti Ausiliari di Riduzione Metalli: Zn, Ag, Cd, Al, Pb, Ni, Cu, Hg (fili, bacchette, granuli in sospensione per poi essere filtrati). Riduttore di JONES (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente H2SO4 1M 2 Zn + Hg2+ Zn2+ + Zn(Hg) amalgama Riduttore di WALDEN (Ø 2cm, l=40/50cm) solvente HCl 1M Ag(s) + Cl- AgCl(s) + e- 2.Riducenti gassosi: H2S, SO2 (H2SO3) rimuovibili per senplice riscaldamento della soluzione acida.

Cloruro di Stagno (II): molto utilizzato nella preriduzione del ferro in ambiente acido per HCl a caldo. Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ Sn2+ + 2HgCl2 Hg2Cl2(s) +Sn4+ + 2Cl- La maggior parte degli analiti in forma ridotta sono facilmente riossidabili dall’ossigeno atmosferico. Per evitare questo processo, l’analita ridotto viene raccolto in un eccesso noto di soluzione di Fe(III). Il Fe(II) che si forma è stabile in ambiente acido e quindi titolabile con ossidanti (MnO4-, Ce(IV), Cr2O72-).

Agenti Ausiliari di Ossidazione Sodio bismutato NaBiO3: poco solubile usato in sospensione a caldo e poi filtrato. Mn2+ + 5BiO3- + 14H+ 2MnO4- + 5Bi3+ + 14H2O Altri es: PbO2 (filtrabile), KIO4 (Hg5(IO6)2). 2. Ammonio/potassio persolfato (NH4)2S2O8 o K2S2O8 Cr(III) Cr2O72- Ce(III) Ce(IV) Mn(II) MnO4- S2O82- + 2e- 2SO42- 2 S2O82- + 2H2O 4SO42- + O2 + 4H+ 3. Acqua ossigenata H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 2H2O2 2H2O + O2