Reazioni multiple

Obiettivi del modulo Tipi di reazioni multiple Analisi Qualitativa (Reazioni in Parallelo e in Serie) Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con singoli sistemi reagenti Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con due sistemi reagenti Algoritmi per la progettazione di reazioni complesse Bilancio Moli Velocità nette di reazione Stechiometria Esempi

Utilizzare flussi molari e concentrazioni; NON conversione! Reazioni Multiple Tipi di reazioni multiple Reazioni in Serie Reazioni in Parallelo Reazioni Complesse: Serie e Parallelo Independenti Utilizzare flussi molari e concentrazioni; NON conversione!

Reattori e schemi - Batch

Reattori e schemi - Flusso

Selettività e Resa Instantanea Globale Selettività Resa Total Cost Reactor Cost Separator Cost Instantanea Globale Reazione desid. Reazione non des. Selettività Resa Quale deve essere il criterio di progetto del reattore ? E’ necessario che il reattore operi in modo tale che si formi il minimo di prodotto non desiderato ? Economia NO D U SEPARATOR Sistema Reattore A D U

Massimizzazione della selettività per reazioni parallele

Selettività per sistemi reagenti singoli Esempio (reazioni parallele) Reazione Desireata: Reazione non desiderata: BTW, velocità di reazione netta di A ?? Esaminiamo alcuni scenari operativi di reattori per la massimizzazione della selettività.

Selettività per sistemi reagenti singoli Caso 1: D-U >0 Alti CA favoriscono D Come? Per reazioni in fase gas, mantenere alte pressioni Per reazioni in fase liquida, mantenere il diluente al minimo Usare reattori Batch o Plug Flow (perchè A inizia ad alta conc.) No CSTR (che mantiene A a bassa conc.)

Selettività per sistemi reagenti singoli Caso 2: D-U < 0 Basso CA favorisce D Come? Concentrazione dei reagenti è mantenuta ad un livello basso CA CA0 Per reazioni in fase gas, operare a bassa pressione Per reazioni in fase liquida, diluire la carica CSTR è preferibile

Selettività per sistemi reagenti singoli Caso 3: D-U = 0 Concentrazioni non possono essere usate come parametri operativi per la massimizzazione della selettività E allora ? (a) Se ED > EU Opera il reattore alla più alta T possibile (b) Se EU > ED Opera il reattore alla più bassa T possibile

Rezioni Parallele: esempio Reagente A si decompone per 3 reazioni parallele a formare 3 prodotti: uno è quello desiderato D, e 2 sono non desiderati: Q e U. Le tre reazioni sono: Come fare per minimizzare la resa di prodotti U and Q?

2. Bassa conc. Di A, che si raggiunge per a. Aggiunta di inerti 1. Alta T. 2. Bassa conc. Di A, che si raggiunge per a. Aggiunta di inerti b. Basse P (se in fase gas) c. Utilizzo di CSTR o reattore con riciclo Bassa conc. di A Alta temperatura Per la bassa energia di attivazione, la velocità di formazione di Q sarà trascurabile rispetto alla velocità di formazione di D ed U ad alta temperatura.

Selettività per due sistemi reagenti Esempio Reazione des.: Reazione non des.:

Selettività per due sistemi reagenti Caso 1: 1 > 2; 1 > 2 Se a = 1-2; b = 1 - 2 Per alte SDU, mantieni sia A che B più alti possibile Come? Usa reattori Batch Usa reattori Plug Flow Alte pressioni (per fase gas)

Selettività per due sistemi reagenti Caso 2: 1 > 2; 1 < 2 Se a = 1-2; b = 2 - 1 Per alti SDU, mantenere concentrazioni di A alta e di B basssa Come? Usa reattori semi-batch con alimentazione lenta di B Usa reattori tubolari con side streams di B alimentati in continuo Usa serie di piccoli CSTR con A alimentato solo al primo e B agli altri (così B viene viene consumato prima che lo stream raggiunga il prossimo CSTR)

Selettività per due sistemi reagenti Caso 3: 1 < 2; 1 < 2 Se a = 2-1; b = 2 - 1 Per alte SDU, mantieni entrambe le concentrazioni di A e B basse Come? Usa CSTR Usa reattori tubolari con alto rapporto di ricircolo Usa carica diluita Bassa Pressione (fase gas)

Selettività per due sistemi reagenti Caso 4: 1 < 2; 1 > 2 Se a = 2-1; b = 1 - 2 Per alte SDU, mantieni le concentrazioni di B alta e di A bassa Come? Usa reattori semi-batch con A alimentato lentamente Usa reattori tubolari con side streams alimentati in continuo Usa serie di piccoli CSTR con B alimentato al primo ed A agli altri A B

Massimizzazione della selettività per reazioni in serie Il fattore importante è il tempo  t

Reazioni in serie Obiettivo: massimizzare il prodotto desiderato Quando fermarsi? A D U k1 k2 Tempo è il fattore chiave!!! desiderato non desiderato Se la prima reazione è lenta e la seconda veloce sarà molto difficile produrre D. Se la prima reazione è veloce e la seconda lenta, si può ottenere una buona resa in D. Ma se la reazione procede per troppo tempo in un batch, o se il PFR è troppo lungo, allora il prodotto D sarà convertito in U.

Reazioni in serie: esempio L’ossidazione di etanolo per dare acetaldeide è condotta su una catalizzatore di 4 wt% Cu - 2 wt% Cr su Al2O3. Sfortunatamente l’acetaldeide viene anche ossidata su questo catalizzatore a formare CO2. La reazione è condotta con un eccesso di ossigeno di tre volte e a concentrazione diluita ( 0.1% etanolo, 1% O2, e 98.9% N2). Di conseguenza si può trascurare il cambiamento di volume con la reazione. Determinare la concentrazione di acetaldeide in funzione del tempo di residenza medio Reazioni irreversibili del primo ordine in etanolo ed acetaldeide -H2O -2H2O

A B C k1 k2 Bilancio moli di A: Cinetica di A: Stechiometria (no cambiamento di volume): W = 0, CA = CA0

Fattore integrale, ek2’ B C k1 k2 Bilancio moli di B: Cinetica di B: Stechiometria (no cambiamenti di volume): Fattore integrale, ek2’ ’ = 0, CB = 0

B C A C Resa Ottimale La concentrazione di B passa attraverso un massimo in un punto del reattore. Per trovare questo massimo differenziamo l’ equazione di sopra:

Algoritmi per reattori con reazioni complesse Bilanci di Moli Velocità netta di reazione Stechiometria

Algoritmo per il progetto di reattori isotermi Start End Bilancio materia per mole funzione di (Ra) Determinare Ra in funzione di conc. Dei reagenti Ra= f (Ci) Equazioni di progetto funzione di (X) Batch CSTR PFR Uso stechiometria per esprimere conc. In funzione di X Fase liquida o batch V=cost. Fase gas Uso eq. di progetto: - Integrali o algebriche - Analitiche o numeriche Per ottenere Volume o Tempo Ra=f(X) Noto ? Combino step precedenti per ottenere Ra = f(X)

Modifiche agli algoritmi CRE per reazioni multiple (uso di ODE solver) Bilancio di Moli per ogni specie (no conversione) Stechiometria a) Fase Liquida usa CA b) Fase Gas usa Combina – POLYMATH lo fa per te!!!

Equazioni di progetto per reattori Fase GAS Fase LIQUIDA NOTA le equazioni di progetto sono ESATTAMENTE uguali al caso della reazione singola Batch Semi-Batch CSTR PFR PBR L e velocità di reazion sono velocità NETTE di reazione

Velocità nette di reazione Somma delle velocità di formazione per ciascuna reazione per ottenere la velocità netta di reazione Se avvengono q reazioni: speci reazione

Velocità nette di reazione Per N reazioni, la velocità netta di formazione delle specie A è: Per un data reazione generica i (aA + bB = cC + dD) NOTA: si possono usare i coefficienti stechiometrici per mettere in relazione le velocità di reazione relative di specie della sola reazione specificata

Reazione complessa in PFR Considera il seguente reaction set: Scrivere la velocità di reazione per ciascuna specie in ciascuna reazione e scrivere la velocità netta di formazione di NO, O2, and N2. Scrivere il bilancio di moli per un PFR in termini di flussi molari per ciascuna specie

Reazione 1:

Analogamente per reazione 2

Bilancio di moli per tutte le speci Per reazioni in fase gas, la conc. delle specie j è: No perdite carico e condizioni isoterme, Bilancio di moli per tutte le speci NO N2 …... Se tutti i bilanci di moli sono scritti, utilizzando il vincolo Il sistema è determinato e risolubile

Reazioni complesse in PBR La produzione di m-xilene per idro de alchilazione del mesitilene su un catalizzatore Houdry Detrol prevede la seguente reazione: Prodotto desiderato m-Xilene può anche essere de alchilato per dare toluene: Prodotto non desiderato La seconda reazione non è desiderata in quanto il m-xilene ha una prezzo di mercato maggiore del toluene. Si vuole quindi massimizzare la produzione di m-xilene.

La reazione di idro de alchilazione del mesitilene è condotta isotermicamente a 1500 ºR e 35 atm in un PBR in cui la carica è di 66.7 mol% idrogeno e 33.3 mol% mesitilene. La portata volumetrica è 476 ft3/h ed il volume del reattore è di 238 ft3. La cinetica delle reazioni è Dove: M = mesitilene, X = m-xilene, T = toluene, Me = metano e H = idrogeno. A 1500 ºR, le costanti di reazione sono: La densità del catalizzatore è stata inclusa nelle costanti di reazione. Determinare la concentrazione di H, N e X in funzione del tempo di residenza. Reazione 1: Reazione 2:

Reazione 1: Reazione 2: 1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie: 3. Conversione di F a C : (PFR) (PFR) H Reagente M Reagente X Prodotto intermedio T Me

Tempo residenza C Ottimo CH CM O.D.E. solver CX

Reazioni complesse in un CSTR Stessa reazione del caso precedente, ma ora in un CSTR 1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie: 3. Conversione di F a C : (CSTR) (CSTR) H Reagente M Reagente X Prodotto intermedio T Me

C CH CX CM Ottimo t. residenza Abbiamo risolto problemi SENZA cambiamenti di volume ed abbiamo usato “concentrazioni” come variabili dipendenti Per risolvere problemi CON cambiamenti di volume si deve usare “flussi molari” come variabili dipendenti.

Reazioni complesse in fase gas in PFR Le seguenti reazioni avvengono contemporanemente in fase gas: k1A=5.0 (m3/kmol)2/min k2C=2.0 (m3/kmol)/min k3B=10.0 (m3/kmol)2/min k4C=5.0 (m3/kmol)2/3/min v0 = 10 dm3/min V = 10 dm3 CA0=CB0=1.0 mol/dm3

E si possono risolvere simulataneamente! 1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie: 3. Conversione di C a F : (PFR fase gas) A Esempio B C A questo punto abbiamo tutte le equazioni nella forma: D E F E si possono risolvere simulataneamente!

Esempio: reazione complessa In un PFR in fase gas In un PFR in fase liquida In un CSTR in fase liquida In un Semi Batch in fase liquida

Esempio 1: PFR in fase gas Ricordando,

Esempio 1 : PFR in fase gas 1. Bilancio di moli: PFR in fase gas A Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple, bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie B C D rA, rB, rC, rD sono le velocità NETTE di reazione

Esempio 1 : PFR in fase gas 2. Rate Laws Reaction i You can use stoichiometric coefficients to relate relative rates of reaction of species that specific Specie A   Specie B Specie C Specie D

3. Stechiometria 4. Combina 

Esempio 2 : PFR in fase liquida 1. Bilancio di moli: PFR in fase Liquida (= gas) A Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple, bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie B C D rA, rB, rC, rD sono le velocità NETTE di reazione

Uguale al caso per la fase gas 2. Rate Laws Specie A   Uguale al caso per la fase gas Specie B Specie C Specie D

3. Stechiometria 4. Combina v0 = 2.0 dm3/s k1A = 0.5 dm6/mol2 s                                v0 = 2.0 dm3/s k1A = 0.5 dm6/mol2 s k2C = 2 .0 dm12/mol4 s a t=0: V=0 dm3, CAO=4, CBO=4, CCO=0, CDO=0 Vf=5 dm3

Esempio 2 : PFR in fase liquida - Polymath

Esempio 3: CSTR in fase liquida Specificando V, CA0, CBo e kij… … si ottengono 4 equazioni in 4 incognite. Specie A                                        Specie B                              Specie C                                           Specie D                                 

Esempio 3: CSTR in fase liquida La soluzione si trova con polymath

Esempio 4: Semi Batch in fase liquida Alimentazione di B lenta con A caricato Equazioni differenziali Species A                                         Species B                                  Species C                                      Species D                           V=VO+vOt

Esempio 4: Semi Batch in fase liquida Parametri Condizioni iniziali

Esempio 4: Semi Batch in fase liquida

Confronto casi 2, 3 e 4 SemiBatch PFR CSTR