Agenti Ossidanti e Riducenti BiO3- Bismutato I2 Iodio BrO3- Bromato Pb(Ac)4 Piombo acetato Ce4+ cerico HClO4 Ac perclorico pMeC6H4SO2NClNa Cloramina T IO4- Periodato Cr2O72- Dicromato MnO4- Permanganato H2O2 Perossido di idrogeno S2O82- Perossidisolfato OCl- Ipoclorito Br2 bromo IO3- iodato

(iposolfito-ditionito) Riducenti AsO33- Arsenito NH2OH Idrossilammina Cr2+ Cromoso H3PO2 Ac ipofosforoso Fe2+ Ferroso SO32- Solfito Ac ascorbico Idrochinone S2O42- Idrosolfito (iposolfito-ditionito) SO2 Anidride solforosa N2H4 Idrazina S2O32- Tiosolfato Fe(CN)64- Ferrocianuro Sn2+ stannoso Hg22+ mercuroso

Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH PERMANGANATOMETRIA Comprende quelle reazioni di titolazione redox che utilizzano una soluzione a titolo noto di KMnO4 come titolante. - Non è uno standard primario (O2, sost organiche, luce, H2O lentamente). As2O3, Na2C2O4 o H2C2O4.2H2O, Fe(NH4)2(SO4)2.2H2O, Fe(NH3CH2CH2NH3)(SO4)2.2H2O Auto-indicatore (ferroina per soluz diluite) Costo moderato Ossidante energico e rapido E° (SHE) = +1,51V Stabilità limitata No in soluzione acida per HCl, CH3COOH, HNO3, H3PO4 Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2(s) + 4OH- 0,05916 0,05916 [H+]8 log E = E° + log + 5 5 [Mn2+] E°’ Potenziale formale condizionale pH acido per acido solforico MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O E°’ = +1,51V violetto Rosa pallido pH > 4 neutro debolmente alcalino MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2(s) + 4OH- E°’ = +1,695V pH fortemente alcalino (NaOH 2M) MnO4- + e- MnO42- E°’ = +0,564V verde

Ambiente acido per H2SO4 - HNO3 acido ossidante - HCl lo ione cloruro viene ossidato a cloro elementare Cl2 + 2e- 2Cl- E° = +1,36V - CH3COOH acido organico facilmente ossidabile dal permanganato - H3PO4 dà origine alla specie pirofosfato che reagisce sia con lo ione permanganato sia con lo ione Mn(II) 2H3PO4 H4P2O7 + H2O MnO4- + 4Mn2+ + 15H2P2O72- + 8H3O+ 5Mn(H2P2O7)33- + 12H2O

2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2(s) + 4H+ Colorazione al punto equivalente NON è permanente 2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2(s) + 4H+ Titolazione Fe(II): confronto tra Ce(IV) e MnO4- Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+ MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 12H2O + 5Fe3+ Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%) L’andamento della curva è uguale perché il potenziale del sistema viene calcolato a partire dall’equazione di Nernst della coppia Fe(II)/Fe(III). Punto Equivalente: titolazione con KMnO4 / titolazione con Ce4+ (nA E°’A + nT E°’T) Eind = (nA + nT)

Eind = E°Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log [Fe2+] (E°’Fe + E°’Ce) Eind = = (0,767 + 1,44)/2 = +1,10V 2 [H+]8 [MnO4-] 0,05916 Eind =E°Ox/Rid + log 5 [Mn2+] [Fe3+] Eind = E°Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log [Fe2+] [H+]8 [MnO4-] 5 Eind = 5 E°Mn(VII)/Mn(II) + 0,05916 log [Mn2+] [H+]8 [MnO4-] [Fe3+] 6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II)+E°’Fe(III)/Fe(II)+0,05916 log [Mn2+] [Fe2+] 6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log [H+]8 5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II) Eind = + 0,05916/6 log[H+]8 6

Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + [MnO4-] / [Ce4+] [Mn2+ ] / [Ce3+] 5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°Fe(III)/Fe(II) Eind = + (8x0,05916)/6 log[H+] 6 [5(1,51) + 0,767] /6 - 0,0788 pH Eind = Dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH Eind = +1,39 – 0,0788 pH pH = 0 Eind = +1,39V Ecella = 1,39 - Eriferimento Dopo il Punto Equivalente [TOx] 0,05916 Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) + log nT [TRid] [TOx] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot [MnO4-] / [Ce4+] [Trid]= AOx / Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot [Mn2+ ] / [Ce3+]

Eind = E°Ce(IV)/Ce(III) + 0,05916 log [Ce3+] - 25,10mL Ce4+ 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M [Ce4+] Eind = E°Ce(IV)/Ce(III) + 0,05916 log [Ce3+] [Ce4+] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot = (25,10x0,100)-[(1/1)x50,00x0,050]/75,10 = 0,01/75,10 [Ce3+] = [(1/1)x50,00x0,050]/75,10= 2,5/75,10 Eind = 1,44 + 0,05916 log 0,01/2,5 = = 1,44 + 0,05916 log 0,004 = = 1,44 + 0,05916 (-2,40) = 1,44 – 0,142 = = +1,30V Ecella = 1,30 - Eriferimento

Ecella = 1,49 - Eriferimento - 5,10mL KMnO4 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M 1 [Mn2+] = (50,00x0,050)/55,10 = 0,5/55,10 5 [MnO4-] = [(5,10x0,100) – (50,00x0,050)/5] / 55,10 = = 0,01/55,10 [H+]8 [MnO4-] 0,05916 log Eind =E°Ox/Rid + [Mn2+] 5 (1)8 0,01/55,10 Eind = 1,51 + 0,05916/5 log 0,5/55,10 Eind = 1,51 + 0,0118 log 0,02 Eind = 1,51 + 0,012 (-1,70) = 1,51 – 0,0204V = 1,49V Ecella = 1,49 - Eriferimento

Potenziale (V, sistema) MnO4- Ce(IV) p.to eq MnO4- p.to eq Ce4+ Potenziale (V, sistema) 10 20 30 40 50 60 70 Vtitolante (mL)

Stabilità soluzioni di Permanganato O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O E°’ = +1,23V 4MnO4- + 6H2O 4Mn2+ + 5O2 + 12OH- 4MnO4- + 2H2O MnO2(s) + 3O2 + 4OH- Reazioni lente a pH neutro Luce, calore, acidi, basi, ioni Mn(II) e MnO2

Alcune Applicazioni del Permanganato Sostanza da Semireazione Condizione determinare Sn Sn2+ Sn4+ + 2e- Preridux con Zn H2O2 H2O2 O2 + 2H+ + 2e- Fe Fe2+ Fe3+ + e- Preridux con SnCl2 o Jones Fe(CN)64- Fe(CN)64- Fe(CN)63-+e- H2C2O4 Mg,Ca,Zn,Co,Pb,Ag H2C2O4 CO2 + 2H+ + 2e- Titolazione ac ossalico liberato Ossalato metallico poco solubile filtrato e lavato sciolto in acido HNO2 HNO2+H2O NO3-+3H++2e- Doppio ritorno Ti Ti3++H2O TiO2+2H++e- Preridux con Jones

TITOLAZIONI REDOX Permanganatometria KMnO4 PM 158,04 Il permanganato di potassio non è uno standard primario perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente esente da MnO2, per cui non è possibile prepararne una soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado di ridurre il permanganato a MnO2 (reazione in ambiente neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di ossidazione dell’acqua.

Preparazione di una soluz di KMnO4 0,1 N Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO4 e si sciolgono in 1L di acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita per 30-40 minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni, in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro (no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido formatosi. La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo sufficientemente lungo.

Standardizzazione di una soluz di KMnO4 0,1N Acido ossalico biidrato H2C2O4 . 2H2O PM 126,06 Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H2SO4 al 10%, si diluisce fino a 80-100mL e si scalda la soluzione a 70-80 °C. La soluzione calda viene titolata con la soluzione di KMnO4 0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare locali eccessi di ossidante. All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi, perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ 10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O 100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume. PE = PM/2. Sodio ossalato Na2C2O4 PM 134,00

Determinazione H2O2 soluzione 3% (p/v) Metodica Diretta H2O2 + 2H3O+ + 2e- 4H2O E° (O22-/O2-) = +1,77V 2H2O2 O2 + 2H2O E° (O2/O22-) = +0,68V Nella molecola del perossido di idrogeno l’ossigeno ha numero di ossidazione -1 e quindi può agire sia da ossidante (riducendosi a O2-) o da riducente (ossidandosi a O2). MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O E°’ = +1,51V violetto Rosa pallido 2MnO4- + 6H3O+ + 5H2O2 2Mn2+ + 5O2 + 14H2O PE KMnO4 = PM/5 PE H2O2 = PM/2

Avendo da titolare una soluzione al 3% (p/v) e sapendo che 1mL di soluzione 0,1N di KMnO4 corrisponde a 0,00170g di H2O2: 20-30mL di soluz 0,1N di KMnO4 (consumo) 30-40mg di H2O2 (EV x 20) soluz 3% 1mL F.U.I. (IX Ed.) 10,00mL soluz 3% matraccio 200mL 20,00mL 20,00mL H2O2 + 5mL H2SO4 1N titolazione con KMnO4 0,1N 1mL x 0,1N x PE (H2O2) = mg/1000 = g Ev

2H2O2 O2 + 2H2O Titolo della soluzione di H2O2 in volumi: In condizioni STP occupa un volume di 22,414L 68,032g di H2O2 Avendo ad es una soluzione al 3,6% (p/v) a che volumi corrisponde? 1mL 0,036g di H2O2 68,032 : 22.414 = 0,036 : x x = 11,86 ~ 12 volumi 1L 36,0g di H2O2 68,032 : 22,414 = 36,0 : x % p/v = % p/p d

Problematiche legate alla specie nitrito in quanto tale Determinazione ione nitrito - MeNO2 - soluzione Metodica Doppio Ritorno NO3- + 2H3O+ + 2e- NO2- + 3H2O E°’ = +0,94V MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O E°’ = +1,51V Dal punto di vista dei potenziali non ci sono problemi, il permanganato ossiderà facilmente lo ione nitrito a ione nitrato. NO2- + H3O+ HNO2 + H2O Ka = 10-4 HNO2 + H3O+ + e- NO + 2H2O E°’ = +1,00V Problematiche legate alla specie nitrito in quanto tale

5HNO2 + 2MnO4- + H3O+ 2Mn2+ + 5NO3- + 4H2O A) Aggiunta del nitrito ad un eccesso noto di soluzione di KMnO4 acida per acido solforico Questa operazione fa in modo che lo ione nitrito venga immediatamente ossidato a ione nitrato. 5HNO2 + 2MnO4- + H3O+ 2Mn2+ + 5NO3- + 4H2O N+3 N+5 PE = PM/2 Problema: MnO4- e Mn2+ contemporaneamente presenti 2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2(s) + 4H+ Quindi in soluzione contemporaneamente presenti avremo MnO4-, Mn2+ e MnO2 dove la specie MnO2 ha consumato parte del mio MnO4- in eccesso

5C2O42- + 2MnO4- + 16H3O+ 2Mn2+ + 10CO2 + 24H2O B) Aggiunta di un eccesso noto di soluzione di C2O42- In questo modo riporto a Mn(II) tutto il manganese presente in soluzione sia quello a n° di ox +7 sia quello a n° di ox +4. 5C2O42- + 2MnO4- + 16H3O+ 2Mn2+ + 10CO2 + 24H2O C2O42- + MnO2 + 4H3O+ Mn2+ + 2CO2 + 6H2O 2MnO4- 5MnO2 5e- x 2 2MnO4- 2Mn2+ 10 e- 2e- x 5 5MnO2 5Mn2+ 10 e-

meq MnO4-Totali usati – meq C2O42-eccesso = meq NO2- C) Retrotitolazione dell’eccesso di soluzione di C2O42- con la soluzione standard di KMnO4. meq MnO4- eccesso iniziali = meq NO2- + meq MnO4- rimasti meq MnO4- rimasti = meq C2O42- consumati = =meq C2O42- eccesso – meq MnO4- retrotitol meq MnO4-eccesso iniziali = meq NO2- + meq C2O42-eccesso – meq MnO4-retrotitol meq MnO4-eccesso iniziali + meq MnO4- retrotitol = meq NO2- + meq C2O42-eccesso meq MnO4-Totali usati = meq NO2- + meq C2O42-eccesso meq MnO4-Totali usati – meq C2O42-eccesso = meq NO2- Titolante Retrotitolante Titolato

mL MnO4-Totali usati – mL C2O42-eccesso = mL MnO4- Esattamente 0,1N Esattamente 0,1N Esattamente 0,1N che hanno reagito con NO2- 1mL MnO4- 0,1N corrisponde a 0,00345g di NaNO2 PE MeNO2 = PM MeNO2 / 2 NaNO2 PM 69,01 1mL x 0,1 x PE NaNO2 = 0,00345g 1000

USO della semicoppia Ce(IV)/Ce(III) - Ce(NO3)4.2NH4NO3 standard primario di purezza adeguata e alto PE, ma costo elevato - Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O Solubilizzazione in soluzione acida (0,1N ac solforico, no ac perclorico e nitrico) pp di sali basici Ossidante energico E° fortemente dipendente dall’acido impiegato No in ambiente acido per HCl (ox lenta) Indicatore: ferroina o altre fenantroline Stessi impieghi del permanganato

Metodica diretta: stessi impieghi del permanganato Metodica di ritorno: composti organici quali acidi, aldeidi, chetoni, alcooli, ecc l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Ce(IV) in ambiente acido per ac perclorico a 50 °C; poi il Ce(IV) non reagito viene retrotitolato con Fe(II) a titolo noto.

USO del DICROMATO di POTASSIO Cr2O72- + 14H3O+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O arancione Verde/viola - K2Cr2O7 standard primario di purezza adeguata Stabile al calore Costo moderato Ossidante meno energico E° (SHE) = +1,33V Stabilità in ambiente acido per HCl, H2SO4 Reazioni con cinetiche lente Indicatore: acido difenilammino solfonico [HCl] = 1M E°’ = 1,00V [H2SO4] = 2M E°’ = 1,11V

CrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 + 5OH- In ambiente neutro o basico: Cr2O72- + 2OH- 2CrO42- + H2O Cr2O72- + 2OH- 2CrO42- + H2O 2CrO42- Cr2O3 2Cr(OH)3 CrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 + 5OH- E°’ = -0,13V Potere ossidante nullo Indicatore: Incolore + 2e- + 2H+ violetta

Cr2O72- + 14H3O+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+ Titolazione Fe(II): Metodica diretta Cr2O72- + 14H3O+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 21H2O + 6Fe3+ H3PO4 + Fe3+ [Fe(HPO4)]+ + 2H+ Metodica indiretta: ClO3-, NO3-, MnO4- l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Fe(II) per poi retrotitolare il Fe(II) non reagito con bicromato a titolo noto.

METODI BASATI sullo IODIO Iodimetria (Metodica diretta) Iodimetrici: analita riducente direttamente titolato con I2 Iodometrici: analita ossidante trattato con un eccesso non misurato di ioduro e titolazione dello I2 formatosi Iodimetria (Metodica diretta) I2 + 2e- 2I- E° = 0,54V - I2 purezza adeguata, ma sublima Basso potere ossidante (selettività verso forti agenti riducenti) Scarsa solubilità in acqua S = 1,33 10-3M (25 °C) Scarsa stabilità delle soluzioni di I3-

I2 + I- I3- Kf = 7,1 102 reaz lenta I3- + 2e- 3I- E°’ = +0,46V [I3-] E = E°’ + 0,05916 log [I-]3 2 [I2] [I3-] E = E° + 0,05916 log Kf = [I-]2 [I2][I-] 2 [I3-] [I2] = Kf [I-] [I3-] E = E° + 0,05916 log Kf [I-]3 2

[I3-] E = E° + 0,05916 log 1/Kf + 0,05916 log [I-]3 2 2 E°’ = 0,46V Stabilità in ambiente acido (D, ioni metallici, luce): 4I- + O2(g) + 4H3O+ 2I2 + 6H2O 6I- + O2(g) + 4H3O+ 2I3- + 6H2O Non è stabile perché l’eccesso di ioduro viene lentamente ossidato dall’aria. Stabilità in ambiente basico (pH > 9,0): I3- + 2OH- IO- + 2I- + H2O 3IO- IO3- + 2I-

Controllo dell’ambiente di reazione: A) Controllo del pH: ambiente tamponato H3AsO3 + I3- + 3H2O H3AsO4 + 3I- + 2H3O+ pH 7-8 tamponato per NaHCO3 ossidazione completa As B) Uso di agenti complessanti 2[Fe(EDTA)]2- + I3- 2[Fe(EDTA)]- + 3I- Rivelazione del punto finale: A) Aggiunta di cloroformio alla soluzione B) Amido solubile amilosio + iodio blu intenso reversibile amilopectina + iodio rosso irreversibile

Standardizzazione soluzione di iodio: As4O6 / Na2S2O3 l’amido tende a decomporsi in presenza di alte [I2]: nelle titolazioni di ritorno l’amido viene aggiunto poco prima del punto finale. le soluzioni acquose di amido si decompongono in pochi giorni (azione batterica) Standardizzazione soluzione di iodio: As4O6 / Na2S2O3 As4O6 + 6H2O 4H3AsO3 H3AsO3 + I3- + 3H2O H3AsO4 + 3I- + 2H3O+ in soluzione neutra o debolmente basica: H3AsO3 + H2O H2AsO3- + H3O+ H3AsO4 + H2O H2AsO4- + H3O+ H2AsO4- + 2e- + 2H3O+ H2AsO3- + 3H2O E° = +0,57V

Potenziale molto vicino a quello dello iodio, quindi sono le condizioni dell’ambiente a determinare in quale direzione avverrà la reazione [H+]2 [H2AsO4-] 0,05916 log E = E° + [H2AsO3-] 2 [H2AsO4-] 0,05916 0,05916 2 (-log [H+]) + log E = E° - 2 2 [H2AsO3-] [H2AsO4-] 0,05916 E = E° - 0,05916 pH + log 2 [H2AsO3-] pH = 8,5 E°’ = 0,07V A questo valore di pH l’As(III) può essere ossidato dallo iodio ad As(V): aggiunta di NaHCO3

Numero di ossidazione medio per i due atomi di S è +2 Na2S2O3 . 5H2O I3- + 2e- 3I- E°’ = +0,46V S4O62- + 2e- S2O32- E° = +0,09V 2S2O32- + I3- S4O32- + 3I- Numero di ossidazione medio per i due atomi di S è +2

Fattori che influenzano queste reazioni: luce, aria, microorganismi S+2 S+5 S+2 S0 +1e- +2e- PE tiosolfato = PM Le titolazioni con tiosolfato vengono condotte in ambiente neutro o debolmente acido In ambiente acido: S2O32- + 2H3O+ H2SO3 + 2H2O + S SO2 + H2O 2HSO3- + O2 2SO42- + 2H+ Fattori che influenzano queste reazioni: luce, aria, microorganismi

4IO- + S2O32- + 3H2O 2SO42- + 4I- + 2H3O+ I microorganismi degradano lo ione tiosolfato a ione solfito, ione solfato e zolfo elementare. L’ attività batterica è minima a pH compreso tra 9 e 10 (aggiunta di sodio carbonato) oppure possono essere aggiunti dei conservanti alla soluzione di tiosolfato (cloroformio, HgI2, benzoato di sodio). HSO3- + I2 + H2O HSO4- + 2I- + 2H+ In ambiente basico: I3- + 2OH- IO- + 2I- + H2O 3IO- IO3- + 2I- 4IO- + S2O32- + 3H2O 2SO42- + 4I- + 2H3O+ Acqua esente da ioni rameici Cu(II): 2Cu2+ + 2S2O32- S4O62- + 2Cu+ 2Cu+ + 1/2O2 2Cu2+ + H2O

Iodometria (Metodica indiretta) Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato Soluzione I3- standardizzata con As4O6 KIO3 IO3- + 5I- + 6H3O+ 3I2 + 9H2O Reazione fortemente spostata a destra in ambiente acido (per H2SO4) Iodometria (Metodica indiretta) Titolazione con tiosolfato dello iodio liberato dalla reazione di un analita ossidante con un eccesso non misurato di ioduro Aox (xmeq) + I-eccesso I2 (xmeq) I3- (xmeq) + S2O32- (xmeq) 2I- + S4O62-

Aox = ossidante standard (KIO3, K2Cr2O7, KMnO4) Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato Aox = analita ossidante Soluzione standard tiosolfato Determinazione contenuto di analita

Determinazione Iodimetrica della Vitamina C (R)-3,4-diidrossi-5-((S)-1,2-diidrossietil)furan-2(5H)-one L-(+)-treo-acido ascorbico / Acido esuronico 2-osso-L-gulofurolattone enolico COPPIA CONFIGURAZIONE RELATIVA (Gliceraldeide) CONFIGURAZIONE ASSOLUTA ATTIVITA’ ANTI-SCORBUTO TREO D(-) L (+) vitamina naturale 4S, 5R 4R, 5S 100 ERITRO D L 4R, 5R 4S, 5S 5

FUNZIONI Le funzioni biochimiche esatte di questa vitamina ancora non sono del tutto delucidate. Donatore di elettroni in molte reazioni redox catalizzate da ossigenasi e idrossilasi. Viene rigenerata dal glutatione, dall’NADH e dall’NADPH e quindi ha una lunga emivita. Azione antiossidante e scavenger per radicali liberi (previene lo stress ossidativo). Idrossilazione della lisina e della prolina (maturazione collagene) Idrossilazione dopamina a formare NE Sintesi carnitina Catabolismo della tirosina Sintesi acidi biliari e ormoni steroidei durante le reazioni di idrossilazione Riduzione dell’acido folico ad THF Aumento dell’assorbimento del ferro per riduzione del Fe(III) a Fe(II) Azione rigenerativa sulla vitamina E

LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati): 70-90 mg/die. USO come ADDITIVO ALIMENTARE (sigle dell’Unione Europea) Acido ascorbico E300 Ascorbato di sodio E301 Ascorbato di calcio E302 Ascorbato di potassio E303 (rimosso dalle liste) Acido ascorbico esterificato con un acido grasso (palmitato o stearato) E304 LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati): 70-90 mg/die.

Equilibri tautomerici Acido deidroascorbico Forma 2-cheto Forma endiolica Forma 3-cheto pKa = 2 La metilazione di uno o di entrambi gli ossidrili porta ad una perdita dell’attività vitaminica, mentre l’esterificazione dell’OH primario mantiene integra l’attività. Equilibri acido-base In presenza di ossigeno e metalli tende ad ossidarsi ad acido deidroascorbico formando acqua ossigenata. Riduce a freddo soluzioni acquose di KMnO4 e di algeni X2 per dare i corrispondenti HX (determinazione del suo contenuto con una soluzione di Lugol) pKa = 7 Equilibri redox [O] [O] [H] [H] L-2,3-dichetogluonato Acido deidroascorbico

Vit C + I3- Ac Deidroascorbico + 2H+ + 3I- Favorita: dal calore dall’ambiente basico dalla luce dalla presenza di ioni metallici (Cu, Fe) Titolare direttamente la soluzione calda e acida per acido solforico diluito con la soluzione standard di I3-, indicatore salda d’amido. g Vit C = (Niodio x mLiodio) x PEVit C/1000 Far reagire la soluzione acida per acido solforico diluito con un eccesso noto di I3- (KI+KIO3) e poi retrotitolare l’eccesso di I3- con soluzione standard di tiosolfato (completezza della reazione), indicatore salda d’amido (aggiunta poco prima del punto finale) PM = 176,1 PE = PM/2

Determinazione Iodometrica perossidi Determinazione zuccheri riducenti + 3OH- + I3- gluconato + 2H2O + 3I- L’ossidazione degli zuccheri è condotta in ambiente debolmente basico, mentre la titolazione di ritorno con tiosolfato viene condotta in ambiente debolomente acido eccesso Determinazione Iodometrica perossidi H2O2 + 2I- + 2H3O+ I2 + 4H2O 50,00mL di campione con 50mL di KI 0,20M Titolazione con Na2S2O3 0,1087N 17,53mL N, M, % (p/v) H2O2

17,53 x 0,1087 = meq di tiosolfato consumati = = meq di iodio generati = = meq di H2O2 presenti nei 50,00mL = = 1,906meq (1,906 x PE H2O2)/1000 = g H2O2 in 50,00mL = 0,0324g 0,0324 x 2 = 0,065% 1,906/50 = 0,0381N 0,01906M

Determinazione Iodometrica della Cloramina PM = 281,7 N-cloro-4-toluensolfoammidato di sodio Sodio N-cloro-4-metilbenzene solfonimmidato CH3-C6H4-SO2-N-ClNa + H2O + H+ CH3C6H4SO2NH2 + HClO + Na+ HClO + 2I- + 2H+ I2 + H2O + Cl- PE = PM/2 CH3C6H4SO2NClNa + 2I- + H+ CH3C6H4SO2NH2 + I2 + Cl- + Na+ Tutti gli ipocloriti e i loro succedanei sono composti che vengono adoperati al posto del cloro (gassoso, irritante e poco maneggevole) perché ne mantengono l’attività. Tali prodotti e le loro soluzioni vengono valutati in funzione della quantità di cloro che possono sviluppare, chiamato anche “cloro disponibile”

Cl2 + 2NaOH H2O + NaClO + NaCl HClO + Cl- + H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2NaOH H2O + NaClO + NaCl Cl2 ≡ HClO 1 mole di sodio ipoclorito ha lo stesso potere ossidante di 1 mole di cloro 74,44g di NaClO forniscono 70,9g di Cl2 100g di NaClO forniscono 95,24g di Cl2 g NaClO/1,05 = g Cl2 Lo iodio liberato dalla reazione della cloramina con un eccesso di ioduro viene titolato con una soluzione standard di tiosolfato. 1mL di S2O32- 0,100N [1x0,100x(281,7/2)]/1000=0,01408g di cloramina [1x0,100x(70,9/2)]/1000 = 0,003546g di Cl2 attivo

Determinazione Iodometrica dei grassi insaturi Indice di Iodio massa di iodio espressa in grammi consumata da 100g di grasso Br2 + R-CH=CH-R’ R-CHBr-CHBr-R’ + Br2 Br2 + 2I- I2 + 2Br- eccesso Lo iodio liberato viene poi titolato con la solita soluzione standard di tiosolfato Olio di oliva 79-88 (g I2/100g di campione) Olio di fegato di merluzzo 137-166 Burro di cacao 33-42

Esercizio Un campione di 2,0000g contenente solo sodio solfato e calcio solfato viene solubilizzato in un matraccio da 200,00mL e portato a volume con acqua. Calcolare le % del sodio solfato nella polvere iniziale. - Problemi legati alla solubilità degli analiti - Metodiche volumetriche con cui effettuare la determinazione Indicare un eventuale impiego terapeutico del campione esaminato. Problemi di solubilità potrebbero porsi per il calcio solfato la cui solubilità in acqua è di 3,0g/L con un Kps=2,4 10-5. In questo caso però la % contenuta nel campione consente la solubilizzazione e la preparazione della soluzione nel matraccio. Si sceglie di eseguire una determinazione dello ione Calcio per via complessometrica (metodica per spostamento). Si effettuano tre determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di soluzione incognita con un volume medio finale consumato di EDTA 0,0100M di 35,00mL

35,00 x 0,0100=meq EDTA/1000=eq EDTA=eq Ca2+=3,5 10-4eq/25mL 3,5 10-4 x (200,00/25,00)=eq Ca2+ nel campione totale=2,8 10-3 2,8 10-3 x PE CaSO4 (136)=g di calcio solfato nel campione totale=0,3808g 2,0000-0,3808=g di sodio solfato nel campione=1,6192g (1,6192/2,0000)x100=80,96% Didatticamente, la determinazione del contenuto di sodio solfato per differenza può essere accettata in quanto specificato dal testo che la miscela fosse costituita solo da questi due componenti. Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe necessario effettuare una ulteriore indagine chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato nel campione. Metodica determinazione ione SO42-: complessometrica per via indiretta. Aggiunta di Ba2+ (soluzione standard, eccesso noto) e retrotitolazione con soluzione standard di EDTA. Problemi da risolvere: possibilità di dosare il solo bario o dosare contemporaneamente calcio e bario. Per quanto riguarda l’uso farmaceutico, il campione non potrà essere utilizzato a causa della presenza del calcio solfato. Il solo sodio solfato invece può essere impiegato come purgante salino.

Esercizio Un campione costituito da sodio ossalato e sodio ossalato acido viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua. Calcolare le % (p/v) dei due sali nella soluzione. - Problemi legati alla solubilità degli analiti - Metodiche volumetriche con cui effettuare la determinazione Si decide di operare effettuando due determinazioni: aci-alcalimetrica Redox (permanganatometria) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 30,00mL di NaOH (1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato acido di potassio) B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 35,00mL di KMnO4 (1,00mL di soluzione di KMnO4 corrispondono a 14,1mg di anidride arseniosa). (30,00 x 28,6)/1000=g di ftalato acido consumati dal campione=0,8580g 0,8580/PE(KFTA)(204)=eq di ftalato acido consumati dal campione=4,2 10-3 4,2 10-3 x PE(NaHC2O4)(112)=0,4704g di sodio ossalato acido in 50,00mL

0,4704 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,9408g/100mL As2O3 (As3+ As5+)x2 4e- scambiati PE=PM/4=197,8/4=49,45 (35,00 x 14,1)/1000=g di anidride arseniosa consumati dal campione=0,4935g 0,4935/PE(As2O3)(49,45)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal campione=9,98 10-3 Dato che il permanganato reagisce con gli ioni ossalato provenienti da entrambi i Sali dobbiamo ricavare gli equiv redox consumati dal sodio ossalato acido. 0,4704/PE(NaHC2O4)(56)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalto acido=8,40 10-3 9,98 10-3 – 8,40 10-3 = eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalato= 1,58 10-3 1,58 10-3 x PE(Na2C2O4)(134/2)=0,1059g/50,00mL di soluzione 0,1059 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,2118g/100mL

Esercizio Un campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio bicarbonato e materiale inerte viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua. Calcolare le % dei componenti nella polvere iniziale. - Problemi legati alla solubilità degli analiti - Metodiche volumetriche con cui effettuare la determinazione Si decide di operare effettuando due determinazioni: aci-alcalimetrica (scelta dell’indicatore) Redox (per manganatometria) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 46,00mL di HCl 0,1000N B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 40,00mL di KMnO4 0,1000N. 40,00 x 0,1000=meq KMnO4/1000=eq KMnO4=eq C2O42-=4,0 10-3eq/50mL (4,0 10-3x2) x PE Na2C2O4 (134/2)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,5360g (0,5360/0,7000)x100=76,57%

46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO3-+C2O42-=4,6 10-3eq/50mL -Possibilità di dosare una sola delle due specie basiche presenti nel campione. La determinazione acidimetrica non è selettiva nei riguardi di sodio ossalato e sodio carbonato acido dato che le Kb sono rispettivamente di circa 10-9 e 10-7, quindi troppo vicine. Per quanto riguarda la scelta dell’indicatore, dato che occorre titolare completamente tutte e due le basi, è opportuno scegliere un indicatore che viri in ambiente nettamente acido (contemporanea presenza di acido carbonico e acido ossalico). L’acido ossalico avendo la Ka più alta sarà quello che influenza il pH. -Calcolo del pH al punto equivalente. Ka H2C2O4 = 5,9 10-2 Ca=moli di ossalato/Volume totale (4,0 10-3/2) / (50+46) 10-3= 2.10 10-2M E’ possibile usare l’espressione approssimata per il calcolo del pH quando la Ka< 10-3 e la Ca > 10-3. Quindi occorre usare l’espressione quadratica. [H+]2 + Ka[H+] - KaCa = 0 [H+] = 1,60 x 10-2 pH = 1,8 L’indicatore può essere il blu timolo che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2) 46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO3-+C2O42-=4,6 10-3eq/50mL 4,6 10-3 – 4,0 10-3 = eq di HCl/HCO3- = 0,6 10-3/50mL

-% del materiale inerte 100-(14,40+76,57)=9,03 (0,6 10-3x2) x PE NaHCO3 (84)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,1008g (0,1008/0,7000)x100=14,40% In questo caso gli equiv acido-base e quelli redox per il sodio ossalato erano gli stessi in quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le reazioni è pari al PM/2. -% del materiale inerte 100-(14,40+76,57)=9,03