Attivazione Neutronica Analisi di attivazione neutronica (NAA = neutron activation analysis)

Analisi per attivazione neutronica E' una tecnica estremamente sensibile utilizzata per l'analisi quantitativa degli elementi presenti in tracce nel materiale da analizzare, tipicamente ceramica e ossidiana. Si fonda sulla capacità che gli elementi hanno, ciascuno in misura diversa, di interagire con un campo neutronico trasformandosi in elementi radioattivi diversi da quelli di partenza; l'analisi dell'energia e dell'intensità della radiazione emessa permette di risalire agli elementi inizialmente presenti nel campione e alla loro abbondanza.

Analisi per attivazione neutronica (NAA = neutron activation analysis)

Analisi per attivazione neutronica PGNAA (prompt gamma-ray NAA). Si misura l’emissione gamma durante il bombardamento con neutroni. Utilizzata per quegli elementi che: - hanno altissima sezione di cattura dei neutroni (es. B, Cd, Sm, Gd) - decadono molto rapidamente - non formano isotopi gamma-emettitori - hanno debole emissione gamma DGNAA (delayed gamma-ray NAA). L’emissione gamma viene misurata dopo un adeguato periodo di decadimento. E’ la tecnica più diffusa ed è ad essa che tradizionalmente si riferisce l’acronimo NAA. INAA (instrumental NAA): non si esegue nessun trattamento sul campione irradiato. RNAA (radiochemical NAA): si esegue un trattamento del campione irradiato per concentrare gli isotopi emettitori o per rimuovere eventuali interferenze.

Analisi per attivazione neutronica Per eseguire l’analisi sono necessari: una sorgente di neutroni (acceleratori di particelle, radioisotopi, reattori nucleari) la strumentazione per rilevare lo spettro gamma emesso dal campione attivato la conoscenza delle complesse reazioni nucleari che avvengono quando i neutroni interagiscono con il nucleo bersaglio (attivazione) e nel corso del successivo decadimento

Analisi per attivazione neutronica Come funziona? Il processo dell’attivazione neutronica consiste nella produzione di un isotopo instabile attraverso l’assorbimento di neutroni da parte dei nuclei preesistenti nel materiale da analizzare. In generale si sfrutta la reazione (n,) per neutroni termici. Il fotone emesso a seguito della reazione ha in genere un’energia di 6-8 MeV (l’energia di legame del neutrone catturato) e quindi fa parte dei raggi . Il nucleo formatosi contiene un neutrone in più e molto spesso è soggetto a decadimento -. Le particelle - e gli eventuali fotoni del decadimento non vengono emessi istantaneamente, ma con la solita legge temporale che è legata alla costante di decadimento  del nucleo formatosi. D B C A

La sezione d’urto n = IσNAt Quando un fascio di particelle incide su di un bersaglio, il numero d’interazioni che avvengono nell’unità di tempo è proporzionale al flusso di particelle incidenti sulla superficie del bersaglio ed al numero di nuclei che le particelle trovano sul loro cammino. La costante di proporzionalità è nota come sezione d’urto (σ); essa ha le dimensioni di un’area e può essere considerata come l’area totale dei nuclei bersaglio quando il fascio di particelle investe l’area unitaria: n = IσNAt dove n è il numero di interazioni che avvengono nell’unità di tempo, I è il numero di particelle per unita di tempo e di superficie, N il numero di nuclei per unità di volume, A la superficie del bersaglio colpita dal fascio e t il suo spessore. La sezione d’urto in generale è una misura della probabilità che una interazione possa avvenire o meno.

Analisi di attivazione neutronica Come funziona? Se sono note le sezioni d’urto di produzione (n, ) dell’isotopo formato, il flusso di neutroni impiegato e la percentuale in natura dell’isotopo precursore, si può risalire alla quantità di specie atomica selezionata presente nel campione. La tecnica dell’attivazione neutronica consiste quindi in: esposizione del campione macinato contenente l’elemento stabile da analizzare ad un flusso di neutroni termici (proveniente da un reattore nucleare) per un tempo prefissato; estrazione del campione irradiato e misura della radioattività  indotta mediante un rivelatore collegato ad un analizzatore digitale ed infine al PC; calcolo della quantità di elemento stabile presente, noti l’elemento radioattivo, la sezione d’urto della reazione, l’energia e la probabilità di emissione dei fotoni analizzati, ecc..;

Analisi di attivazione neutronica Come funziona? Generalmente si misura l’attività gamma anziché beta perché: l’energia gamma è monocromatica, pertanto definita e caratteristica dell’elemento; la radiazione gamma è penetrante, e quindi lo spessore del campione può anche essere notevole. I vantaggi dell’analisi mediante attivazione neutronica rispetto ad analisi chimiche sono: misura simultanea di diversi elementi; selettività: consente la misura di parametri indipendenti quali l’energia dei gamma e la vita media del radionuclide vasta applicabilità: non è praticamente applicabile solo se il tempo di dimezzamento è molto breve o molto lungo, oppure nel caso dei puri emettitori beta con energia molto bassa; alta sensibilità. Gli svantaggi sono: necessità di una sorgente di neutroni (costi, rischio,.....); nessuna possibilità di discriminazione chimica (stati di valenza, legami,....); non è applicabile per l’analisi di puri emettitori beta: 3H, 14C, 32P, 10Be.

Analisi di attivazione neutronica Si impiegano neutroni termici (E < 0.5 eV) o epitermici (0.5 eV < E < 1 MeV) che promuovono reazioni (n,) o (n,p). Il numero di atomi attivati per ciascun elemento dipende dal numero totale degli atomi bersaglio presenti, dalla intensità del flusso di neutroni, dalla probabilità di cattura dei neutroni da parte degli atomi bersaglio. A Attivazione (n,): Trasmutazione (n,p):

Analisi di attivazione neutronica Decadimento radioattivo: A(t) = A0• e-t/T e = base dei logaritmi naturali = 2.718 B A0/2 A0/e T = tempo di dimezzamento (o semivita)  = vita media

Analisi di attivazione neutronica Misura dello spettro gamma Differenti strumentazioni sono disponibili, tuttavia la maggior parte dei laboratori utilizzano rivelatori coassiali a germanio ad elevata purezza (HPGe detectors), in grado di misurare radiazioni gamma di energia compresa tra 60 KeV e 3.0 MeV. Nel rivelatore, i fotoni gamma di differente energia sono trasformati in segnali elettrici di varia intensità e vengono conteggiati. C Lo spettro viene registrato dopo un adeguato tempo di “raffreddamento” (decay time). Per registrare uno spettro soddisfacente sono necessari tra 10 e 30 minuti, a seconda del tipo di elementi e dalla loro concentrazione.

Analisi di attivazione neutronica Emettitore  Bersaglio Dimezzamento Irraggiamento Attesa 28Al (n,) 27Al (100%) 2.24 min breve (  5 s) 25 min 52V (n,) 51V (99.75%) 2.37 min breve 25 min 51Ti (n,) 50Ti (5.4%) 5.76 min breve 25 min 49Ca (n,) 48Ca (0.187%) 8.72 min breve 25 min 139Ba (n,) 138Ba (71.7%) 84.63 min breve 25 min 165Dy (n,) 164Dy (28.2%) 2.33 gg breve 25 min 56Mn (n,) 55Mn (100%) 2.58 gg breve 25 min 42K (n,) 41K (6.73%) 12.36 gg breve 25 min 24Na (n,) 23Na (100%) 14.96 gg breve 25 min 76As (n,) 75As (100%) 26.32 gg lungo ( 24 - 70 h) 7-8 gg 140La (n,) 139La (99.91%) 40.27 gg lungo 7-8 gg 153Sm (n,) 152Sn (26.7%) 46.27 gg lungo 7-8 gg 239Np (n,) 238U (99.27%) 23.47 min + 2.36 gg lungo 7-8 gg 175Yb (n,) 174Yb (31.8%) 4.19 gg lungo 7-8 gg 177Lu (n,) 176Lu (2.6%) 6.71 gg lungo 7-8 gg 147Nd (n,) 146Nd (17.19%) 10.96 gg lungo 7-8 gg 86Rb (n,) 86Rb (72.17%) 18.66 gg lungo 21-28 gg 233Pa (n,) 232Th (100%) 22.3 min + 27.0 gg lungo 21-28 gg 51Cr (n,) 50Cr (4.35%) 27.7 gg lungo 21-28 gg 141Ce (n,) 140Ce (88.48%) 32.5 gg lungo 21-28 gg 181Hf (n,) 180Hf (35.1%) 42.39 gg lungo 21-28 gg 59Fe (n,) 58Fe (0.28%) 44.5 gg lungo 21-28 gg 124Sb (n,) 123Sb (42.7%) 60.2 gg lungo 21-28 gg 95Zr (n,) 94Zr (17.38%) 64.02 gg lungo 21-28 gg 85Sr (n,) 84Sr (0.56%) 64.84 gg lungo 21-28 gg 58Co (n,p) 58Ni (68.27%) 70.82 gg lungo 21-28 gg 160Tb (n,) 159Tb (100%) 72.3 gg lungo 21-28 gg 46Sc (n,) 45Sc (100%) 73.81 gg lungo 21-28 gg 182Ta (n,) 181Ta (99.98%) 114.5 gg lungo 21-28 gg 65Zn (n,) 64Zn (48.6%) 243.9 gg lungo 21-28 gg 134Cs (n,) 133Cs (100%) 2.06 a lungo 21-28 gg 60Co (n,) 59Co (100%) 5.27 a lungo 21-28 gg 152Eu (n,) 151Eu (47.8%) 13.33 a lungo 21-28 gg

Analisi di attivazione neutronica Analisi quantitativa La quantificazione può essere condotta per via assoluta se si conoscono in modo accurato tutte le grandezze coinvolte nel processo di attivazione e di decadimento. Tuttavia, nella normale pratica di laboratorio, si utilizza il metodo comparativo, che semplifica enormemente l’intera procedura. Si affiancano ai campioni uno o più standard e si risale alla concentrazione incognita attraverso la relazione: D Dove: C = concentrazione; A = conteggi; Td = delay time;  = costante di decadimento; W = massa I pedici st e cp si riferiscono rispettivamente allo standard ed al campione incognito.

Auto-radiografia per NAA

Analisi di attivazione neutronica La tecnica dell'autoradiografia Le autoradiografie dei dipinti sono basate sull’attivazione neutronica e hanno lo scopo primario della determinazione degli elementi chimici caratteristici dei diversi pigmenti. I neutroni sono prodotti in un reattore nucleare di ricerca e l’intero dipinto può essere irraggiato contemporaneamente. Per effetto delle reazioni nucleari indotte dai neutroni la maggior parte degli elementi si trasformano in elementi radioattivi a vita media breve che decadono mediante emissione beta. Terminato l’irraggiamento, una lastra radiografica, priva della busta di protezione, è posta a stretto contatto della superficie del dipinto. La lastra si annerisce maggiormente nelle zone dove la radiazione è più intensa. Tenendo conto che le vite medie degli elementi che si sono formati sono molto diversi, si ricorre a esposizioni della lastra con ritardi crescenti. In questo modo viene registrata la distribuzione degli elementi a vita media via via più lunga. Benchè questa tecnica fornisca una informazione completamente diversa da quella della radiografia ordinaria, essa può essere eseguita nei casi in cui quest’ultima non sia possibile. Per esempio, per dipinti su lastra metallica o tavole sul retro delle quali sia stato applicato uno spessore elevato di biacca, opaco ai raggi X. Nel caso che il disegno preparatorio sia stato eseguito con carbone di origine animale, il fosforo-31in esso contenuto, per cattura neutronica, si trasforma in fosforo-32 radioattivo b con tempo di dimezzamento di 14 giorni, molto più lungo dei tempi di dimezzamento degli altri isotopi formatisi nel dipinto. Pertanto, un’autoradiografia eseguita dopo un tempo convenientemente lungo registra la presenza del disegno preparatorio. Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata

Analisi di attivazione neutronica Un Esempio di autoradiografia Anthony Van Dyck, Saint Rosalie Interceding for the Plague-striken of Palermo Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata

Analisi di attivazione neutronica Un Esempio di autoradiografia X-ray radiograph Autoradiograph L’esempio qui riportato rappresenta un caso eccezionale e curioso: l’autoradiografia ritardata di un dipinto a soggetto religioso eseguito da Van Dyck (1620) (Fig.4) ha rivelato l’esistenza di un disegno con ogni probabilità riferito a un autoritratto. Ciò è mostrato nella Fig.5 insieme ad una radiografia ordinaria dell’intero dipinto. Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata

Analisi di attivazione neutronica Un Esempio di autoradiografia Black/white copy of the painting (size: 162 cm * 129 cm) X-ray transmission image La Tour: „St. Sebastian Tended by Irene“ (1650), Gemäldegalerie Berlin (investigations performed by C. Fischer (HMI Berlin) et al.)

Analisi di attivazione neutronica Un Esempio di autoradiografia Black/white copy of the painting (size: 162 cm * 129 cm) Activation autoradiography 1d after neutron exposure, visualising the Cu distribution La Tour: „St. Sebastian Tended by Irene“ (1650), Gemäldegalerie Berlin (investigations performed by C. Fischer (HMI Berlin) et al.)

Analisi di attivazione neutronica Un Esempio di autoradiografia Black/white copy of the painting (size: 162 cm * 129 cm) Activation autoradiography taken 5d-7d after neutron exposure, visualising the Hg La Tour: „St. Sebastian Tended by Irene“ (1650), Gemäldegalerie Berlin (investigations performed by C. Fischer (HMI Berlin) et al.)

NAA: ricapitolazione

NAA: pro e contro Analisi di attivazione neutronica semplice pre-trattamento limitata quantità di campione necessario per l’analisi (50-200 mg) elevato numero di elementi (30-40) determinabili con soddisfacente accuratezza e precisione disponibilità di materiali di riferimento certificati elevati costi d’analisi produzione di residui radioattivi

Applicazioni Analisi di attivazione neutronica Indagini di provenienza ceramiche ossidiana pietre e marmi oggetti in metallo

Analisi per attivazione neutronica Riassumiamo La tecnica dell'attivazione neutronica (INAA, Instrumental Neutron Activation Analysis) è molto utilizzata in archeometria per la capacità di determinare un numero molto elevato di elementi. In questa tecnica il campione viene irradiato con neutroni lenti prodotti da un reattore nucleare. Il bombardamento determina la formazione, a partire dai nuclei stabili degli elementi presenti, di isotopi instabili che decadono emettendo particelle b; il decadimento porta alla formazione di un nuclide figlio che si trova in una stato energetico eccitato; il successivo rilassamento allo stato fondamentale avviene con emissione di radiazioni g aventi lunghezza d'onda caratteristica da elemento ad elemento. L'energia della radiazione permette quindi di riconoscere gli elementi presenti (informazione qualitativa) mentre l'intensità della radiazione è legata alla quantità dell'elemento che decade, la quale, a sua volta, è in relazione con la concentrazione dell'elemento genitore presente prima dell'irradiazione. Per eseguire analisi con attivazione neutronica è necessario disporre di un reattore nucleare e della strumentazione per rilevare le radiazioni g che vengono emesse, oltre a possedere una approfondita conoscenza delle complesse trasformazioni nucleari che avvengono nel campione quando viene bombardato con neutroni. Per questi motivi sono pochissimi i laboratori in cui la strumentazione è disponibile (reattore dell'Università di Pavia) e sono ugualmente pochi i laboratori di indagine archeologica o archeometrica che possono permettersi gli elevatissimi costi di esecuzione dell'analisi da parte dei centri specializzati. Nondimeno, è stata per molto tempo l'unica a soddisfare le esigenze analitiche degli studi di provenienza, in quanto permette la determinazione simultanea di più di venti elementi, tra i quali sono compresi quelli che, per motivi geologici, rivestono notevole importanza ai fini dell'indagine.

Analisi per attivazione neutronica Potenzialmente, la tecnica potrebbe essere utilizzata per l'analisi di oggetti senza preventivo campionamento. Sono sufficienti appena 20 mg di campione per eseguire l'analisi, a patto che il reperto sia di materiale sufficientemente omogeneo da consentire un prelievo rappresentativo con quantità così ridotte. Tecnica distruttiva Microdistruttiva Informazione fornita Si determinano elementi Tipo di campioni analizzabili Liquidi e solidi Possibilità di analisi in situ No Possibilità di analisi senza prelievo di campione Sì Porzione del campione analizzato Analisi totale campione Espressione dei risultati Concentrazione Sensibilità Eccellente Materiali analizzabili Tutti quelli a base inorganica, alcuni organici Costo Molto elevato NAA per spettro NAA per Autoradiografia No Immagine Solidi Sì --- Buona Tutti quelli a base inorganica, alcuni organici Molto elevato