Reazioni non elementari: Bioreazioni e bioreattori Intermedio attivato e PSSH Meccanismi di reazione Equazioni di Stern Volmer Reazioni a catena

Reazioni elementari vs. non elementari Elementari: gli ordini di reazione ed i coefficienti stechiometrici sono identici H2 +I2  2HI rHI = kCH2 CI2 Non elementari: non esiste una corrispondenza diretta tra ordini di reazione e stechiometria CO + Cl2  COCl2 -rCO = k CCO CCl2 3/2 Reazioni apparenti:

Reazioni non elementari Decomposizione in fase gas dell’azometano (AZO) Da osservazioni sperimentali: se AZO a pressione > di 1 atm: Reazione primo ordine se AZO a pressione < 50 mmHg: Reazione secondo ordine Perchè? Cosa succede?

Teoria di Lindemann (1922) La collisione (o interazione) tra molecole forma una molecola attivata, [(CH3)2N2]* L’attivazione avviene quando energia traslazionale cinetica viene trasferita in energia immagazzinata in gradi di libertà interni, in particolare vibrazionali. Energia cinetica transazionale Energia immagizanata in gradi di liberà interni Collisioni, photo, ...etc. La concentrazione del intermedio attivo è difficile da misurare perché AZO* è fortemente reattivo ed ha vita breve (~ 10-9 s). Provato sperimentalmente nel 1999 da Ahmed Zewail (Nobel chimica) con spettroscopia al femtosecondo.

L’intermedio attivato L’energia deve essere assorbita nei legami chimici dove oscillazioni a grande ampiezza porteranno alla rottura di legami, re-arrangiamenti molecolari e decomposizione. La fonte di energia: Effetti fotochimici o fenomeni simili Collisioni molecolari o interazioni molecolari Tipi di intermedi attivi Radicali liberi (uno o più elettroni spaiati, e.g., H•) intermedi ionici (e.g., ione carbonium) Complessi enzima-substrato etc.

In realtà, queste sono reazioni multiple (in serie) : B’ B Deattivato attraverso collisione con altre molecoale C C’ .. Ma vogliamo sapere perché l’ordine di reazione di rN2 è diverso tra bassa ed alta pressione D Difficile da misurare In realtà, queste sono reazioni multiple (in serie) : E poi? CAZO* In relazione a Concentrazione misurabile

L’ipotesi pseudo stazionaria (PSSH) L’intermedio attivo ha un tempo di vita cortissimo  bassa concentrazione (Zewail, 1999) Velocità di formazione = velocità di sparizione La velocità netta di formazione dell’intermedio attivo è zero: B A

A bassa concentrazione: Reazione del secondo ordine Ad alta concentrazione: B Reazione del primo ordine La reazione è apparente del primo ordine ad alte concentrazioni di azometano ed apparente del secondo ordine a basse concentrazioni di azometano

Reazioni del primo ordine ? PSSH spiega molte reazioni che risultano del primo ordine Ad esempio 𝐶𝐻3 2𝑂 →𝐶𝐻4+𝐻2+𝐶𝑂 Simbolicamente A  P con −r𝐴=𝑘𝐶𝐴 La reazione è del primo ordine, ma NON elementare con meccanismo Attivazione: A + M  A* + M De attivazione: A* + M  A + M Decomposizione: A*  P Velocità di formazione dei prodotti: rP=−r𝐴∗=𝑘3𝐶𝐴∗ Usando PSSH diventa (M è inerte) E quindi −r𝐴=𝑘𝐶𝐴 A B C Con CM costante E D

Meccanismo di reazione Regole pratiche Specie che compare con la concentrazione al denominatore vanno in collisione con l’intermedio attivo (A+A*  prodotto collisione); Se compare un costante al denominatore, allora uno degli step è la decomposizione spontanea dell’intermedio attivo (A* prodotto) Specie che hanno la concentrazione al numeratore producono intermedio attivo in uno degli step (reagente  A* + prodotti) L’intermedio attivo, AZO*, è formato dall’ AZO L’intermedio attivo, AZO*, si scontra con azomethane, AZO L’intermedio attivo AZO*, si decompone spontaneamente

Passi per dedurre una legge cinetica Ipotizzare un intermedio attivo Postulare un meccanismo, usando dati sperimentali se possibile Modellare ciascuna reazione nel meccanismo come una reazione elementare Dopo avere scritto le legge cinetica di formazione dei prodotti desiderati, scrivere le leggi cinetiche di ciascun intermedio Usare PSSH Eliminare le concentrazioni delle specie intermedie risolvendo le equazioni sviluppate in 4 e 5 Se la legge non è in accordo con i dati sperimentali, assumi nuovo meccanismo e/o nuovo intermedio e torna al punto 3 NOTA: serve una notevole esperienza in chimica organica ed inorganica

Esempio: L’equazione di Stern-Volmer Onde ultrasoniche ad alta intensità applicate all’acqua Luce compressione onda Bolle microscopiche Aumento Temperatura Reazione chimica nelle bolle Generazione di intermedi L’intensità della luce emessa, I, è proporzionale alla velocità di reazione di una molecola di acqua attivata formata nelle micro bolle.

Esempio: L’equazione di Stern-Volmer Quando disolfuro di carbonio o carbonio tetracloruro sono aggiunti all’acqua, l’intensità della luminescenza aumenta di un ordine di grandezza. Invece, se si aggiunge un alcol alifatico, X, alla soluzione, l’intensità della luminescenza diminuisce con l’aumentare della concentrazione dell’alcol. Intensità relativa I0/I Concentrazione alcool Cx Suggerisci un meccanismo consistente con le osservazioni sperimentali …

Esempio: L’equazione di Stern-Volmer Fisso CX = (X) A L’intermedio attivo va in collisione con l’alcol X è chiamato uno “scavenger” che deattiva l’intermedio attivo Intermedio attivo era probabilmente formato dal CS2 M è un terzo corpo (CS2, H2O, etc.)

Meccanismo Proposto: Usando PSSH su CS2*: Attivazione: Deattivazione: Luminescenza: Usando PSSH su CS2*: A C No alcool (X=0) B D Questa (e simili) equazioni che coinvolgono ‘scavengers’ sono dette equazioni di Stern-Volmer

Reazioni a catena (chain reactions) Una reazione a catena consiste nella sequenza: Iniziazione Formazione di un intermedio attivo Propagazione o trasferimento di catena Interazione di un intermedio attivo con il reagente o col prodotto per produrre un altro intermedio attivo Terminazione de attivazione dell’intermedio attivo

Esempio: PSSH per il cracking termico dell’etano La decomposizione termica dell’etano ad etilene, metano, butano ed idrogeno è ipotizzata seguire il seguente meccanismo: Iniziazione: Propagazione: Terminazione: (a) Utilizzare PSSH per derivare una rate law per la formazione di etilene (b) Confrontare la soluzione PSSH ottenuta in (a) a quella ottenuta risolvendo il set completo di ODE dai bilanci di mole

Velocità di formazione dell’etilene Obiettivo: sostituire [C2H5•] Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH3•, C2H5•, H• sono (PSSH):

La velocità di sparizione dell’etano Obiettivo: sostituire [CH3•] e [H•] Le velocità nette di reazione degli intermedi attivi CH3•, C2H5•, H• sono (PSSH):

Per un reattore batch a volume costante : Per una concentrazione iniziale di C2H6 e temperatura fissate, queste due equazioni si risolvono simultaneamente Si ottiene la relazione concentrazione – tempo, usando PSSH Metodo tradizionale ….

2. Rate law per ciascuna specie: Tutte queste O.D.E devono essere 1. Bilanci mole: 2. Rate law per ciascuna specie: Tutte queste O.D.E devono essere risolte simultaneamente (Batch) C2H6 CH3• CH4 C2H5• C2H4 H• H2 C4H10

Soluzione con Polymath

Pathways di reazione Il metodo tradizionale è frequentemente usato in virtù delle potenze di calcolo disponibili La chiave è identificare che l’intermedi di reazione sono importanti nella sequenza generale per la previsione del prodotto finale Studio dei pathways di reazione

Pathways di reazione: formazione di smog Per trovare il meccanismo di reazione... Lo stesso meccanismo si usa per le reazioni di “Polimerizzazione” Un polimero è una molecola formata di una unità ripetitiva (monomero). La polimerizzazione è il processo nel quale l’unità monomerica si collega assieme per reazione chimica a formare lunghe catene. Le catene polimeriche possono essere lineari, ramificate o cross-linkate.