Cinetica chimica ed equilibrio chimico Prendiamo un’equazione chimica; ad esempio: 2 H2 + O2 2 H2O a) in quanto tempo avverrà? b) andrà a compimento? c) produrrà energia o la assorbirà?

Velocità di reazione A + B C + D Velocità di reazione: numero di molecole che si trasformano in un determinato intervallo di tempo. Indichiamo con [A] , [B] , [C] , [D] le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti di una generica equazione chimica A + B C + D la velocità di reazione si scrive: d[A] d[B] d[C] d[D] v= - ________ v= - ________ v= ________ v= ________ dt dt dt dt

Andamento di una reazione ipotetica A B [A0] d[A] dt La velocità è: d[A] Quindi: t dt [B] d[B] dt d[B] t dt

Tempo di dimezzamento t1/2 A B [A0] La velocità è: 1/2[A0] t1/2 t Tempo di dimezzamento t1/2 Quando [A] = 1/2[A0]

Teoria delle collisioni La reazione avviene quando le molecole collidono. Non tutte le collisioni sono efficaci, infatti devono soddisfare ad alcuni requisiti: - giusta orientazione delle molecole - energia cinetica sufficiente per rompere i legami chimici Molecole semplici e sferiche reagiscono meglio di molecole complesse e con forme complicata (effetto sterico). La velocità di reazione dipende dal numero di collisioni efficaci, quindi dalle concentrazioni delle molecole e quindi dei reagenti. per la reazione generica: A + B C + D v = k[A][B]

k = costante di velocità Teoria delle collisioni H2O + CO2 H2CO3 O H C O H C T1 Numero di molecole 1 Ec = mV2 2 Velocità A + B C v = k[A][B] k = costante di velocità

Stato di transizione ( ‡ ) Coordinata di reazione Diagramma della coordinata di reazione per una reazione chimica ENERGIA LIBERA ED ENERGIA DI ATTIVAZIONE Energia di attivazione Stato di transizione ( ‡ ) DG‡ DG° A B Stato basale Energia libera, G Coordinata di reazione A B B A minima quantità di energia necessaria per superare la barriera tra reagenti e prodotti e quindi per fare avvenire la reazione A = fattore di frequenza

Reazioni favorite e sfavorite ed ENERGIA DI ATTIVAZIONE reazione diretta razione inversa Stato di transizione ( ‡ ) DGd‡ A B DGi‡ Energia libera, G B A A DG° Stato basale B Stato basale Coordinata di reazione

La velocità di reazione dipende dalla temperatura 1 Ec = mV2 2 T2 T1 Velocità Numero di molecole Ec = DG‡

All’equilibrio si ha: vd = vi kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d Equilibrio chimico aA + bB cC + dD vd = kd [A]a [B]b vi = ki [C]c [D]d All’equilibrio si ha: vd = vi kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d

Legge di azione di massa Principio di Le Chatelier: Quando l’equilibrio di un sistema viene variato, il sistema reagisce in modo da annullare la variazione e ristabilire l’equilibrio aA + bB cC + dD

Relazioni tra costante di equilibrio e energia libera di una reazione

Relazione termodinamica tra Energia libera, Entalpia ed Entropia In un processo termodinamico DG = DH - TDS DG < O Processo spontaneo DG > O Processo non spontaneo DG = O Processo all’equilibrio DH < O Processo esotermico DH > O Processo endotermico

Energia libera, Entalpia ed Entropia In un processo termodinamico DG = DH - TDS Processo spontaneo Processo non spontaneo DG > O DG < O DG DG DG DH < O DH < O Processo esotermico -TDS >O -TDS < O -TDS >O DH < O DH < O DG DG DG DH > O DH > O -TDS >O -TDS < O Processo endotermico -TDS < O DH > O DH > O

Significato del valore del DG e di Ke