TITOLAZIONI REDOX Le titolazioni di ossidoriduzione, o titolazioni redox, o titolazioni ossidoriduttive, sono quelle dove la reazione di titolazione è redox. L'analita A può essere ossidato da t, e quindi dare la reazione: Ard + tox → Aox + trd Oppure, A può essere ridotto da t, e quindi dare la reazione: Aox + trd → Ard + tox Come si rivela il PE, o meglio, quale grandezza conviene misurare per evidenziare al meglio il PE?

Titolazioni redox Ard + tox → Aox + trd Aox + trd → Ard + tox Analogamente alle titolazioni già viste, anche nelle titolazioni redox conviene misurare il “p” di uno dei due reagenti o di uno dei due prodotti (pA o pt, nella rispettiva forma ossidata o ridotta). La misura più generale possibile, che viene fatta di solito, è quella del potenziale E, che per tutti gli elettrodi (vetro, altri ISE, M/Mn+, M/MX(s)/Xn–) è correlata al pA o al pt. La curva di una titolazione redox con E in ordinate è del tutto analoga a quelle delle titolazioni acido-base, di complessamento, o di precipitazione:

Titolazioni redox Ard + tox → Aox + trd Aox + trd → Ard + tox Vt Curva teorica per la titolazione di Sn2+ con Fe3+, con formazione di Sn4+ e Fe2+ (Ci,Sn2+ = 0.01 M)

Titolazioni redox Ard + tox → Aox + trd Aox + trd → Ard + tox Si può calcolare il valore di E al PE. Ad esempio, per la titolazione di Sn2+ con Fe3+ Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ Vt Durante la titolazione è sempre: [Fe2+] = 2[Sn4+] Al PE è CFe = 2CSn bilancio di massa per Sn: CSn = [Sn2+] + [Sn4+] bilancio di massa per Fe: CFe = [Fe2+] + [Fe3+] Al PE si ha quindi: 2[Sn4+] + [Fe3+] = 2[Sn2+] + 2[Sn4+] da cui [Fe3+] = 2[Sn2+] (questa vale solo al PE)

Titolazioni redox Ard + tox → Aox + trd Aox + trd → Ard + tox Durante la titolazione è sempre: [Fe2+] = 2[Sn4+] al PE è anche [Fe3+] = 2[Sn2+] Vt

Titolazioni redox Ard + tox → Aox + trd Aox + trd → Ard + tox Vt Si può dimostrare (lo omettiamo) che questa formula ha validità generale: il potenziale al PE è la media degli E0 delle coppie redox dell'analita e del titolante, pesata sugli elettroni scambiati nelle due semireazioni, e non dipende da Ci,analita. (la formula non vale se nella reazione redox sono scambiati anche H3O+/H2O)

Titolazioni redox Ard + tox → Aox + trd Aox + trd → Ard + tox Come si rivela il PE? In maniera perfettamente analoga a quanto visto per le altre titolazioni, anche per rivelare il PE delle titolazioni redox si possono usare due metodi: gli indicatori redox un elettrodo opportuno (titolazione potenziometrica) Vediamo prima gli indicatori redox.

Indicatori redox Gli indicatori redox sono descritti in maniera identica a come visto per gli indicatori di altro tipo, ed in particolare per quelli acido–base. Un indicatore redox è esso stesso un composto che può ossidarsi o che può ridursi: Indox + ne– Indrd Per l’indicatore redox, il colore della forma ossidata (Indox) deve essere diverso dal colore della forma ridotta (Indrd) Se Indox e Indrd hanno due colori ugualmente intensi, allora il colore intermedio si osserva quando [Indox] = [Indrd] La soluzione assume il colore intermedio per E = E0Ind

Indicatori redox Indox + ne– Indrd Se invece il colore delle due forme non è ugualmente intenso, il potenziale al quale la soluzione assume un colore intermedio è un po’ diverso da E0Ind Si preferisce quindi dare un potenziale di viraggio (Eviraggio) piuttosto che E0Ind, anzi, un intervallo di potenziale di viraggio (DEviraggio) entro il quale si coglie il cambiamento di colore. Un buon indicatore redox per una titolazione deve essere tale per cui il suo DEviraggio “abbracci” il potenziale del PE della titolazione. Sono disponibili decine di indicatori redox. L’unica loro limitazione è che spesso una o più delle quattro sostanze coinvolte nella reazione (A e t, ciascuna nelle loro forme ossidata e ridotta) è intensamente colorata, per cui diventa difficile o impossibile cogliere il viraggio dell’indicatore.

Titolazioni redox iodometriche Oltre agli indicatori redox generici (quelli appena descritti), esistono anche indicatori redox specifici, che si basano su principi di funzionamento completamente differenti. Le titolazioni in cui l’analita è lo iodio prevedono l’utilizzo di un indicatore specifico. Tali titolazioni sono dette iodometriche e sono le titolazioni redox più diffuse. Vediamo innanzitutto di cosa si tratta. Nelle titolazioni iodometriche la reazione di titolazione è: I3– + 2 S2O32– → 3 I– + S4O62– tutti i reagenti e prodotti sono incolori, tranne I3– (che è giallo-arancione). I3–: è l’analita. E’ un complesso tra la molecola I2 (iodio) e l’anione I– (ioduro). Può quindi essere chiamato complesso iodio-ioduro (è il principio attivo nella tintura di iodio).

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– La reazione andrebbe anche senza ioduro (I–), cioè col solo I2: I2 + 2S2O32– → 2I– + S4O62– Però, I2 è poco solubile in acqua (Ks = 1.18.10–3), per cui precipita in parte come solido se la sua concentrazione è > 1.18.10–3 M I2(s) reagirebbe con S2O32– ma lo farebbe lentamente poiché è una reazione eterogenea. L’aggiunta di un eccesso di I– converte tutto l’I2 in un complesso ionico I3–, quindi molto più solubile in acqua, eliminando la possibile formazione di un precipitato. le titolazioni iodometriche in acqua vanno eseguite in presenza di un eccesso di I–

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– S2O32–: tiosolfato, è il titolante, e viene usato come sale sodico (Na2S2O3, tiosolfato di sodio). Ha la stessa struttura del solfato (SO42–), ma al posto di un ossigeno c’è uno zolfo (il prefisso “tio” indica la sostituzione di un ossigeno con uno zolfo). Il numero di ossidazione dello zolfo nel tiosolfato è: +2 S4O62–: tetrationato. Il numero di ossidazione dello zolfo nel tetrationato è: +2.5

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Il numero di ossidazione dello ioduro (I–) è –1 Il numero di ossidazione del complesso iodio-ioduro è: –1/3 La reazione di titolazione prevede la ossidazione del tiosolfato (N.Ox per lo zolfo = 2) a tetrationato (N.Ox per lo zolfo = 2.5), e la riduzione del complesso iodio-ioduro (N.Ox per lo iodio = –1/3) a ioduro (N.Ox per lo iodio = –1). Poiché la stechiometria è 1:2, la condizione di PE è: nt(PE) = nA 2 dove t è il tiosolfato, ed A è il complesso iodio-ioduro.

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Esercizio 20 mL di una soluzione di tintura di iodio sono titolati con Na2S2O3 0.1 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 14.6 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di iodio presenti inizialmente. La tintura di iodio contiene I3–. La reazione di titolazione è quella iodometrica. Noti Vt(PE) e Ci,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (nt(PE)): nt(PE) = Ci,t·Vt(PE) = 0.1·14.6·10–3 = 0.001460 moli Le moli nt(PE) sono il doppio delle moli di analita (lo iodio) presenti inizialmente. Quindi nA = ½·nt(PE) = 0.0007300 moli La concentrazione iniziale di analita, Ci,A, è pari a nA/Vi = 0.03650 M

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Qual è l’indicatore specifico che si usa per rivelare il PE delle titolazioni iodometriche? E’ la salda d’amido, cioè amido solubile. L’amido è un polimero incolore costituito da molte unità di glucosio unite tra loro. L’amido è in grado di formare un complesso con I3– avente un colore blu scuro. Supponiamo di prendere una soluzione contenente I3– e di aggiungere dell’amido: la soluzione, da giallo-arancio (colore di I3–) diventa blu. amido →

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Supponiamo ora di titolare I3– con S2O32– usando amido come indicatore. La soluzione iniziale è blu. L’ S2O32– aggiunto reagisce con I3– libero, non con quello legato all’amido, dato che la reazione con I3– libero è più spostata a destra di quella con l3– legato all’amido. titolante S2O32– la soluzione resta blu analita I3– + amido

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Continuiamo le aggiunte di titolante (S2O32–). Quando I3– libero è finito, S2O32– inizia a reagire anche con I3– legato all’amido. Infatti, il complesso tra I3– ed amido, pur stabile, non lo è abbastanza e permette all’I3– legato di reagire con S2O32– titolante S2O32– la soluzione inizia a cambiare colore dal blu ad incolore (il PE si ha quando la soluzione è incolore) analita I3–

Titolazioni redox iodometriche I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– In pratica, se si confronta il principio di funzionamento della salda d’amido con quello di un indicatore di complessamento (lezione 13, diapositive 28–30), si nota che sono identici! La salda d’amido è in tutto e per tutto un indicatore di complessamento, usato per determinare il PE di titolazioni redox iodometriche. Come mai le titolazioni redox iodometriche sono importanti (cioè come mai è importante la determinazione di I3–)? Non è la determinazione di I3– di per sè ad essere importante, ma la determinazione di un gran numero di analiti che, in presenza di ioduro (I–), producono I3–, secondo la reazione: Aox + 3 I– → Ard + I3– dove Aox è l’analita in forma ossidata e Ard è l’analita ridotto.

Titolazioni redox iodometriche Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Se entrambe le reazioni (quella di produzione di I3–, e quella di titolazione) sono completamente spostate a destra (è il requisito affinchè tutto “funzioni”), ed I– è in eccesso, si può ricavare il numero di moli di analita Aox conoscendo il numero di moli di titolante S2O32– al PE. Tale determinazione è chiamata titolazione indiretta, dato che non è l’analita ad essere titolato dal titolante, bensì un suo prodotto. La reazione Aox + 3I– → Ard + I3– risulta completamente spostata a destra per diverse sostanze che possono ridursi, dato che I– si ossida ad I3– con una certa facilità:

Titolazioni iodometriche indirette Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Per esempio: AsO43– (arseniato) MnO4– (permanganato) Cr2O72– (dicromato) Fe3+ Cu2+ IO3– (iodato) ClO– (ipoclorito, cioè candeggina) O3 (ozono) Cl2 H2O2 (acqua ossigenata)

Titolazioni iodometriche indirette Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Esercizio 5 mL di una soluzione contenente Cu2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare): Cu2+ + I– → I3– + CuI(s) L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.02 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 11.0 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cu2+ presenti inizialmente. Bilanciamo innanzitutto la reazione redox. Il bilanciamento non è banale, e per farlo con successo conviene considerare CuI come Cu+ + I–: Cu2+ + I– → I3– + Cu+ + I– Quindi le due coppie redox sono Cu2+/Cu+ e I3–/I– 2Cu2+ + 5I– = I3– + 2CuI(s)

Titolazioni iodometriche indirette Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– 5 mL di una soluzione contenente Cu2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione: 2Cu2+ + 5I– → I3– + 2CuI(s) L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.02 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 11.0 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cu2+ presenti inizialmente. La reazione di titolazione è quella iodometrica (t = S2O32–) Noti Vt(PE) e Ci,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (nt(PE)): nt(PE) = Ci,t·Vt(PE) = 0.02·11.0·10–3 = 2.200·10–4 moli Le moli nt(PE) sono il doppio delle moli di I3– presenti. Quindi nI3– = ½·nt(PE) = 1.100·10–4 moli (ricordare la condizione di PE)

Titolazioni iodometriche indirette Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– 5 mL di una soluzione contenente Cu2+ sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione: 2Cu2+ + 5I– → I3– + 2CuI(s) L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.02 moli/litro. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 11.0 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di Cu2+ presenti inizialmente. Le moli iniziali di analita, Cu2+, sono il doppio di quelle di I3–: nCu2+ = 2nI3– = 2.200·10–4 moli La concentrazione iniziale di rame, Ci,Cu, è pari a nA/Vi = 0.04400 M (si noti come non sia importante conoscere quanto ioduro è stato inserito in soluzione, purché sia in eccesso sul rame)

Titolazioni iodometriche indirette Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– Esercizio 10 mL di una soluzione contenente IO3– sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare): IO3– + I– → I3– L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.015 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 14.5 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di IO3– presenti inizialmente. Bilanciamo innanzitutto la reazione redox. La reazione redox è apparentemente molto strana... c'è un solo prodotto! Infatti (succede di rado), il prodotto di ossidazione ed il prodotto di riduzione coincidono (è I3–, che si ottiene dalla riduzione di IO3– e dall'ossidazione di I–). Le due coppie redox sono IO3–/I3– e I3–/I– IO3– + 6H3O+ + 8I– = 3I3– + 9H2O

Titolazioni iodometriche indirette Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– 10 mL di una soluzione contenente IO3– sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare): IO3– + 6H3O+ + 8I– → 3I3– + 9H2O L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.015 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 14.5 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di IO3– presenti inizialmente. La reazione di titolazione è quella iodometrica (t = S2O32–) Noti Vt(PE) e Ci,t, si ricavano le moli di tiosolfato al PE (nt(PE)): nt(PE) = Ci,t·Vt(PE) = 0.015·14.5·10–3 = 2.175·10–4 moli Le moli nt(PE) sono il doppio delle moli di I3– presenti. Quindi nI3– = ½·nt(PE) = 1.087·10–4 moli

Titolazioni iodometriche indirette Aox + 3 I– → Ard + I3– I3– + 2S2O32– → 3I– + S4O62– 10 mL di una soluzione contenente IO3– sono addizionati con un eccesso di ioduro (I–). Avviene la reazione (da bilanciare): IO3– + 6H3O+ + 8I– → 3I3– + 9H2O L’I3– così prodotto viene titolato con Na2S2O3 0.015 M. Il viraggio dell'indicatore si osserva per Vt = 14.5 mL. Calcolare la concentrazione ed il numero di moli di IO3– presenti inizialmente. Le moli iniziali di analita, IO3–, sono un terzo di quelle di I3–: nIO3- = ⅓ nI3– = 3.625·10–5 moli La concentrazione iniziale di iodato, Ci,IO3-, è pari a nA/Vi = 0.003625 M

Titolazioni redox potenziometriche Anziché mediante un indicatore, il PE di una titolazione redox può essere rivelato grazie all’uso di un opportuno elettrodo di misura accoppiato ad un elettrodo di riferimento. Si parla, in tal caso, di titolazioni redox potenziometriche. Come elettrodo di misura non si può usare un ISE (per i motivi già visti, cioè l’incapacità di tutti gli ISE – tranne l’elettrodo di vetro – di misurare valori di pA o pt maggiori di 6). Si possono invece usare gli elettrodi di prima o di seconda specie, date le loro ottime prestazioni, ma solo se sono presenti tra i reagenti o tra i prodotti della reazione di titolazione le sostanze: Ag/Ag+, Hg/Hg2+ (o Hg/Hg22+) oppure Cu/Cu2+, oppure gli anioni con cui tali metalli formano sali poco solubili.

Titolazioni redox potenziometriche Si può (più spesso) usare un’altra categoria di elettrodo: un elettrodo redox, altrettanto buono quanto quelli di prima e seconda specie. Pt Un elettrodo redox è costituito da un metallo nobile (quasi sempre Pt) immerso in una soluzione contenente una coppia redox Ox/Rd. Per esempio: Fe3+, Fe2+ Tra metallo e soluzione si crea un potenziale, dovuto al passaggio di elettroni dalla soluzione al metallo (Fe2+ → Fe3+ + e–) o dal metallo alla soluzione (Fe3+ + e– → Fe2+). Cfr. lezione 06 Il potenziale che si crea tra il metallo e la soluzione è dato dall’equazione di Nernst:

Titolazioni redox potenziometriche Esempio La seguente tabella riporta i valori di E (volt) misurati con un elettrodo di platino in una titolazione potenziometrica di Sn2+ (analita) con Ce4+ (titolante) in funzione del volume Vt. Avviene la reazione: Sn2+ + Ce4+ → Sn4+ + Ce3+ Bilanciare la reazione di titolazione Rappresentare su grafico la curva di titolazione Calcolare il valore teorico di EPE, sapendo che E0Sn = 0.151 Volt ed E0Ce = 1.72 Volt Vt 0.00 0.36 0.93 1.21 1.65 2.03 2.32 2.86 3.19 3.30 3.66 4.00 4.65 5.29 E 0.070 0.124 0.139 0.144 0.151 0.157 0.162 0.175 0.194 1.520 1.660 1.680 1.700 1.707

Titolazioni redox potenziometriche Sn2+ + Ce4+ → Sn4+ + Ce3+ Bilanciare la reazione di titolazione Sn2+ + 2Ce4+ → Sn4+ + 2Ce3+ b) Rappresentare su grafico la curva di titolazione

Titolazioni redox potenziometriche c) Calcolare il valore teorico di EPE, sapendo che E0Sn = 0.151 Volt ed E0Ce = 1.72 Volt Sn2+ + 2Ce4+ → Sn4+ + 2Ce3+ Poiché Ce scambia 1 elettrone e Sn ne scambia 2, risulta: EPE = 0.674 Volt

Titolazioni redox potenziometriche Si nota, per inciso, che EPE nelle titolazioni redox può non essere nel punto di massima pendenza della curva di titolazione (non lo è in tutti i casi dove il numero di elettroni scambiati dalle due coppie redox non è uguale). Ciò non è comunque un problema: se anche il PE fosse stimato essere sul punto di massima pendenza, l’errore che si commetterebbe su Vt(PE) sarebbe praticamente nullo. punto di massima pendenza PE