Elettrochimica I potenziali di riduzione L’elettrodi standard ed i potenziali standard Equazione di Nerst Le Pile Pila Daniell Pila ad acido Elettrodi Elettrodi inerti Forza elettromotrice della pila La pila e l’equilibrio chimico Attacco dei metalli Corrosione e protezione Spostamento dell’equilibrio pHmetro

Attacco dei metalli Cu 2+ + 2e- Cu 2H+ + 2e - H2 Cu + H+ Fe + H+ Au + H+ Zn + H+ Al + H+ Ag + H+ Cu 2+ + 2e- Cu 2H+ + 2e - H2

Potenziali standard di riduzione F2(g) + 2H+ + 2e- <==> 2HF +3.053 +2.866 F2(g) + 2e- <==> 2F- H2N2O2(g) + 2H+ + 2e- <==> N2 + 2H2O +2.650 +2.420 O(g) + 2H+ + 2e- <==> H2O +2.200 FeO42-(aq) + 8H+ + 3e- <==> Fe3+(aq) + 4H2O F2O(g) + 2H+ + 4e- <==> H2O2 + 2F- +2.153 S2O82-(aq) + 2H+ + 2e- <==> 2HSO4-(aq) +2.123 O3(g) + 2H+ + 2e- <==> O2(g) + H2O +2.070 S2O82-(aq) + 2e- <==> 2SO42-(aq) +2.050 Ag2+(aq) + e- <==> Ag+(s) +1.987 NiO2(s) + 4H+ + 2e- <==> Ni2+(aq) + 2H2 +1.930 Co3+(aq) + e- <==> Co2+(aq) +1.842 H2O2 + 2H+ + 2e- <==> 2H2O +1.780 +1.715 CeOH3+(aq) + H+ + 3e- <==> Ce3+(aq) + H2O BiO3-(aq) + 6H+ + 2e- <==> Bi3+(aq) + 3H2O +1.700 PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e- <==> PbSO4(s) + 2H2O +1.685 Au+(aq) + e- <==> Au(s) +1.680

+1.700 Semi-Reazione E° (V) +2.866 +1.685 +2.123 +1.680 +2.070 +1.679 BiO3-(aq) + 6H+ + 2e- <==> Bi3+(aq) + 3H2O +1.700 Semi-Reazione E° (V) F2(g) + 2e- <==> 2F- +2.866 PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e- <==> PbSO4(s) + 2H2O +1.685 S2O82-(aq) + 2H+ + 2e- <==> 2HSO4-(aq) +2.123 Au+(aq) + e- <==> Au(s) +1.680 O3(g) + 2H+ + 2e- <==> O2(g) + H2O +2.070 MnO4-(aq) + 4H+ + 3e- <==> MnO2(s) + 2H2O +1.679 S2O82-(aq) + 2e- <==> 2SO42-(aq) +2.050 HClO2 + 2H+ + 2e- <==> HClO + H2O +1.645 Ag2+(aq) + e- <==> Ag+(s) +1.987 HClO2 + 3H+ + 3e- <==> 1/2Cl2 + 2H2O +1.628 Co3+(aq) + e- <==> Co2+(aq) +1.842 HClO(aq) + H+ + e- <==> 1/2Cl2(g) + H2O +1.611 H2O2 + 2H+ + 2e- <==> 2H2O +1.780

MnO4-(aq) + 5H+ + 5e- <==> Mn2+(aq) + 4OH- +1.507 +1.423 BrO3-(aq) + 6H+ + 6e- <==> Br- + 3H2O +1.420 Au3+(aq) + 3e- <==> Au(s) BrO3-(aq) + 6H+ + 5e- <==> 1/2Br2 + 3H2O +1.482 +1.390 ClO4-(aq) + 8H+ + 7e- <==> 1/2Cl2 + 4H2O HClO(aq) + H+ + 2e- <==> Cl-(aq) + H2O +1.482 +1.389 ClO4-(aq) + 8H+ + 8e- <==> Cl- + 4H2O ClO3-(aq) + 6H+ + 5e- <==> 1/2Cl2 + 3H2O +1.470 +1.358 Cl2(g) + 2e- <==> 2Cl- PbO2(s) + H+ + 2e- <==> Pb2+(aq) + 2H2O +1.460 +1.350 HCrO42-(aq) + 7H+ + 3e- <==> Cr3+(aq) + 4H2O ClO3-(aq) + 6H+ + 6e- <==> Cl- + 3H2O +1.451 Au(OH)3(s) + 3H+ + 3e- <==> Au(s) + 3H2O +1.450 Ce4+(aq) + e- <==> Ce3+(aq) +1.440

+1.232 O2(g) + 4H+ + 4e- <==> 2H2O +1.229 MnO2(s) + 4H+ + 2e- <==> Mn2+(aq) + 2H2O +1.224 ClO3-(aq) + 3H+ + 2e- <==> HClO2 + H2O +1.214 2IO3-(aq) + 12H+ + 10e- <==> I2 + 6H2O +1.195 ClO4-(aq) + 2H+ + 2e- <==> ClO3- + H2O +1.189 ClO3-(aq) + 2H+ + e- <==> ClO2 + H2O +1.152 Cu2+(aq) + 2CN- + e- <==> CuCN2-(aq) +1.120

Elettrodo standard di riferimento 2H+ + 2e- H2 E0=0 L’unità di misura della tendenza una specie a ridursi è quella del potenziale elettrico, che si misura in VOLT

Potenziali standard di riduzione Tutti le specie che hanno un potenziale di riduzione Minore di zero vengono ossidate da ioni H+ Tutte le specia che hanno un potenziali di riduzione Maggiore di zero NON vengono ossidate da H+

Potenziali standard di riduzione Ogni ione puo’ OSSIDARE (ovvero fare avvenire la rezione in senso inverso a quello del potenziale di riduzione) tutte le specie che hanno un potenziale di riduzione più basso

MnO4-(aq) + 5H+ + 5e- <==> Mn2+(aq) + 4OH- +1.507 +1.423 BrO3-(aq) + 6H+ + 6e- <==> Br- + 3H2O +1.420 Au3+(aq) + 3e- <==> Au(s) BrO3-(aq) + 6H+ + 5e- <==> 1/2Br2 + 3H2O +1.482 +1.390 ClO4-(aq) + 8H+ + 7e- <==> 1/2Cl2 + 4H2O HClO(aq) + H+ + 2e- <==> Cl-(aq) + H2O +1.482 +1.389 ClO4-(aq) + 8H+ + 8e- <==> Cl- + 4H2O ClO3-(aq) + 6H+ + 5e- <==> 1/2Cl2 + 3H2O +1.470 +1.358 Cl2(g) + 2e- <==> 2Cl- PbO2(s) + H+ + 2e- <==> Pb2+(aq) + 2H2O +1.460 +1.350 HCrO42-(aq) + 7H+ + 3e- <==> Cr3+(aq) + 4H2O ClO3-(aq) + 6H+ + 6e- <==> Cl- + 3H2O +1.451 Au(OH)3(s) + 3H+ + 3e- <==> Au(s) + 3H2O +1.450 Ce4+(aq) + e- <==> Ce3+(aq) +1.440

Potenziali standard di riduzione La tabella dei potenziali puo’ leggersi anche in senso inverso. Ogni specie ridotta (a destra nella semireazione) che si trova in basso nella Tabella puo’ Ridurre tutte le specie che hanno un potenziale di riduzione più alto

MnO4-(aq) + 5H+ + 5e- <==> Mn2+(aq) + 4OH- +1.507 +1.423 BrO3-(aq) + 6H+ + 6e- <==> Br- + 3H2O +1.420 Au3+(aq) + 3e- <==> Au(s) BrO3-(aq) + 6H+ + 5e- <==> 1/2Br2 + 3H2O +1.482 +1.390 ClO4-(aq) + 8H+ + 7e- <==> 1/2Cl2 + 4H2O HClO(aq) + H+ + 2e- <==> Cl-(aq) + H2O +1.482 +1.389 ClO4-(aq) + 8H+ + 8e- <==> Cl- + 4H2O ClO3-(aq) + 6H+ + 5e- <==> 1/2Cl2 + 3H2O +1.470 +1.358 Cl2(g) + 2e- <==> 2Cl- PbO2(s) + H+ + 2e- <==> Pb2+(aq) + 2H2O +1.460 +1.350 HCrO42-(aq) + 7H+ + 3e- <==> Cr3+(aq) + 4H2O ClO3-(aq) + 6H+ + 6e- <==> Cl- + 3H2O +1.451 Au(OH)3(s) + 3H+ + 3e- <==> Au(s) + 3H2O +1.450 Ce4+(aq) + e- <==> Ce3+(aq) +1.440

Equazione di Nerst Cu2+ + 2e- Cu PbO2 + 4H+ +2e- Pb2+ + 2H2O

Spontaneità di una reazione di ossidoriduzione Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+

Le Pile Nelle pile avvengono reazioni di ossidoriduzione che producono energia elettrica Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+ Una reazione redox che, per effetto dei potenziali di riduzione, avviene spontaneamente, viene fatta avvenire in modo “indiretto”, ovvero in modo che la reazione porti alla produzione di Energia elettrica

Pila Daniell

Elettrodi Si puo’ avere una pila anche quando in una semireazione ci sono solo specie ioniche, ovvero non c’è un metallo. La rezione si fa mettendo le due specie in soluzione ed utilizzando un conduttore inerte come elettrodo. Tipicamente si usa come eletrodo inerte il Platino (Pt).

Pila Zinco Acido

Forza elettromotrice della Pila La differenza di potenziale standard tra due coppie redox si definisce la f.e.m.

Pile a concentrazione Pila Daniell

La Pila e l’equilibrio chimico Se il potenziale delle 2 semireazioni è uguale..

Cu2+ + Zn

La Pila e l’equilibrio chimico Più in generale……

Attacco dei metalli Si definiscono metalli nobili quelli che hanno un potenziali di riduzione >0 Essi non sono attaccati dagli acidi. A meno che non si tratti di un ACIDO OSSIDANTE Es: H2SO4 o meglio ancore HNO3

Corrosione e protezione dei metalli

il pH metro