Titolazioni Principio del metodo: L’analita A in soluzione reagisce con un reattivo t (detto titolante); avviene la reazione di titolazione: A + t → prodotti titolante t K = –––––––– >> 1 [prodotti] [A]·[t] Una titolazione consiste nell’aggiunta progressiva del titolante ad una soluzione contenente l’analita a concentrazione incognita. analita A Quando nt = nA si è al punto di equivalenza. Noto Vt(PE) e Ct è possibile quindi calcolare nA.

Titolazioni acido-base Le titolazioni acido-base consistono nella titolazione di un acido a concentrazione incognita con una base a concentrazione nota (o viceversa). Ad esempio, se la soluzione contiene HCl (o altro acido forte) a conc. incognita, la si titola con NaOH (o altra base forte) a conc. nota, e la reazione che avviene in soluzione è la seguente: HCl + NaOH → NaCl + H2O si parla di titolazioni acido forte - base forte. Se invece l’analita è una base forte (per es. NaOH) ed il titolante è un acido forte (per es. HCl) a conc. nota, la reazione che avviene in soluzione è la stessa di prima, e si parla di titolazioni base forte - acido forte.

Titolazioni acido-base Le titolazioni acido-base consistono nella titolazione di un acido a concentrazione incognita con una base a concentrazione nota (o viceversa). Oppure ancora, l’analita può essere un acido debole HA a conc. incognita, titolato con NaOH (o altra base forte) a conc. nota. In questo caso la reazione che avviene in soluzione è la seguente: HA + NaOH → NaA + H2O si parla di titolazioni acido debole - base forte. Infine, si parla di titolazioni base debole - acido forte quando la soluzione contiene una base debole a concentrazione incognita titolata da un acido forte a concentrazione nota: B + HCl → BH+ + Cl– Le titolazioni acido debole - base debole o viceversa non hanno importanza chimico-analitica

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Come capire che siamo al PE? Vediamo come varia la concentrazione delle varie specie in soluzione all'equilibrio durante le aggiunte di titolante. Cerchiamo una specie per la quale la conc. vari molto al PE, e la cui misura possa quindi permettere di determinare il PE stesso. Supponiamo di titolare 100 mL di una soluzione 0.1 M di HCl con una soluzione 0.1 M di NaOH (in questo esempio, in cui facciamo dei conti, si deve supporre che la concentrazione iniziale di analita A, CA, sia nota). titolante: NaOH CNaOH = 0.1 M analita: 100 mL HCl. CHCl = 0.1 M

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Situazione all’inizio della titolazione, cioè senza aggiunta di titolante NaOH (cioè per VNaOH = 0): La soluzione a VNaOH = 0 è HCl 0.1 M. Con la formula degli acidi forti pH = –log(C) si ottengono pH, [H3O+], [OH–]. Dal bilancio di massa si ricava [Cl–]. Le varie concentrazioni all’equilibrio chimico per VNaOH = 0 sono: [H3O+] = 0.1 M [OH–] = 10–13 M pH = 1 [Na+] = 0 [Cl–] = 0.1 M Adesso si fanno aggiunte graduali di titolante (NaOH). Sperimentalmente si procede con qualche mL per volta; qui (per semplicità) consideriamo aggiunte maggiori.

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Aggiungendo NaOH si crea una miscela di HCl e NaOH (acido forte + base forte). Avviene una reazione completa tra i due (si ricorda che la K di tale reazione è 1014), con consumo del reagente che tra i due è in difetto. La soluzione ottenuta dopo questa reazione regola il pH (cfr. lezione 03, diapositiva 19). Rispetto ai problemi visti nella prima parte del corso, qui c’è da considerare anche un effetto di diluizione, poiché la miscela ha un volume maggiore (100+VNaOH mL anziché 100 mL). Quindi, si devono innanzitutto calcolare le “nuove” concentrazioni “iniziali” (meglio chiamarle totali) di HCl e di NaOH nei 100+VNaOH mL di soluzione.

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Queste nuove C sono comunque concentrazioni al tempo zero, ma sono minori di quella iniziale perché c’è l’effetto della diluizione. Quella iniziale, cioè quella all’inizio della titolazione, d’ora in poi la si chiamerà Ci per non fare confusione. In genere, se aggiungiamo un volume VNaOH di titolante (a concentrazione Ci,NaOH) ad un volume iniziale VHCl di analita (a concentrazione Ci,HCl), le concentrazioni totali (CHCl e CNaOH) al procedere delle aggiunte di titolante sono:

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Aggiunta di 10 mL. La concentrazione totale di HCl nei 110 mL di soluzione è: CHCl = 0.1∙100/110 = 9.091∙10–2 M La concentrazione totale di NaOH nei 110 mL di soluzione è: CNaOH = 0.1∙10/110 = 9.091∙10–3 M Dopo l’aggiunta di 10 mL di NaOH, la soluzione risultante è una miscela di HCl 9.091∙10–2 M + NaOH 9.091∙10–3 M NaOH + HCl → NaCl + H2O 9.091∙10–3 9.091∙10–2 8.182∙10–2 [H3O+] = 8.182∙10–2 M [OH–] = 1.222∙10–13 M pH = 1.09 [Na+] = 9.091∙10–3 M [Cl–] = 9.091∙10–2 M

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Adesso facciamo un’altra aggiunta di 10 mL di titolante (NaOH), quindi ne abbiamo aggiunti 20 mL in tutto (VNaOH = 20 mL). Ripetendo i calcoli precedenti si ottiene: CHCl = 0.1∙100/120 = 8.333∙10–2 M CNaOH = 0.1∙20/120 = 1.667∙10–2 M NaOH + HCl → NaCl + H2O 1.667∙10–2 8.333∙10–2 6.667∙10–2 1.667∙10–3 [H3O+] = 6.667∙10–2 M [OH–] = 1.500∙10–13 M pH = 1.18 [Na+] = 1.667∙10–2 M [Cl–] = 8.333∙10–2 M

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Dopo l’aggiunta di 50 mL di NaOH (VNaOH = 50 mL): [H3O+] = 3.333∙10–2 M [OH–] = 3.000∙10–13 M pH = 1.48 [Na+] = 3.333∙10–2 M [Cl–] = 6.667∙10–2 M Dopo l’aggiunta di 90 mL di NaOH (VNaOH = 90 mL): [H3O+] = 5.263∙10–3 M [OH–] = 1.900∙10–12 M pH = 2.28 [Na+] = 4.737∙10–2 M [Cl–] = 5.263∙10–2 M Dopo l’aggiunta di 99 mL di NaOH (VNaOH = 99 mL): [H3O+] = 5.025∙10–4 M [OH–] = 1.990∙10–11 M pH = 3.30 [Na+] = 4.975∙10–2 M [Cl–] = 5.025∙10–2 M

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Dopo l’aggiunta di 100 mL di NaOH (VNaOH = 100 mL): Qui siamo al punto di equivalenza (PE), dato che il numero di moli di NaOH aggiunte: nNaOH=Ci,NaOH·VNaOH = 0.01 moli è uguale al numero di moli di HCl inizialmente presenti nHCl=Ci,HCl·VHCl = 0.01 moli [H3O+] = 1.000∙10–7 M [OH–] = 1.000∙10–7 M pH = 7.00 [Na+] = 5.000∙10–2 M [Cl–] = 5.000∙10–2 M Dopo l’aggiunta di 101 mL di NaOH (VNaOH = 101 mL): [H3O+] = 2.010∙10–11 M [OH–] = 4.975∙10–4 M pH = 10.70 [Na+] = 5.025∙10–2 M [Cl–] = 4.975∙10–2 M

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Dopo l’aggiunta di 110 mL di NaOH (VNaOH = 110 mL): [H3O+] = 2.100∙10–12 M [OH–] = 4.762∙10–3 M pH = 11.68 [Na+] = 5.238∙10–2 M [Cl–] = 4.762∙10–2 M Dopo l’aggiunta di 150 mL di NaOH (VNaOH = 150 mL): [H3O+] = 5.000∙10–3 M [OH–] = 2.000∙10–12 M pH = 12.30 [Na+] = 6.000∙10–2 M [Cl–] = 4.000∙10–2 M Dopo l’aggiunta di 200 mL di NaOH (VNaOH = 200 mL): [H3O+] = 3.000∙10–13 M [OH–] = 3.333∙10–2 M pH = 12.52 [Na+] = 6.667∙10–2 M [Cl–] = 3.333∙10–2 M

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O A questo punto riportiamo in grafico i risultati che abbiamo ottenuto in funzione del volume aggiunto di titolante (VNaOH) valore calcolato Lo scopo è quello di capire se, misurando una di queste concentrazioni, riusciamo ad evidenziare facilmente il punto di equivalenza (PE) VNaOH (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O (M) VNaOH (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O (M) VNaOH (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O (M) VNaOH (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O (M) VNaOH (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O VNaOH (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O In generale, indipendentemente dall’acido e dalla base, ed indipendentemente dalle loro concentrazioni iniziali, la grandezza che varia di più al procedere della titolazione, ed in particolare in prossimità del PE, è il pH. Quindi, conviene misurare il pH durante una titolazione acido-base, perché la variazione di pH evidenzia bene il PE e restituisce il valore più accurato per Vt(PE) (e quindi per nA). Il grafico mostrato precedentemente, pH in funzione di Vt, è chiamato curva di titolazione. La curva di una titolazione di un acido forte con una base forte presenta le seguenti caratteristiche grafiche:

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O il pH al PE è sempre pari a 7.00. il pH al PE è sempre sul punto di massima pendenza della curva di titolazione. Se si titola la base con l’acido (Titolazioni base forte - acido forte), la curva è opposta: parte da pH basico, arriva a pH acido, ma per il resto conserva le stesse caratteristiche grafiche. Se si cambia Ci,A (concentrazione iniziale di analita, qui è l’acido), cambiano i pH di inizio e di fine, ma le altre caratteristiche grafiche della curva restano immutate:

Titolazioni acido-base Titolazioni acido forte - base forte HCl + NaOH → NaCl + H2O Ci,A=10–1 M Ci,A=10–3 M Ci,A=10–5 M Vt Vt Vt Meno concentrato è l’acido da titolare, minore è il salto di pH quando siamo al PE. Se il salto non è molto accentuato, è più difficile “accorgersi” che siamo al PE, cioè è più facile sbagliare Vt(PE) (e quindi nA). Affinché il PE possa essere identificato con accuratezza, Ci,A dovrebbe essere maggiore di circa 10–4 M.

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Le titolazioni acido debole - base forte consistono nella titolazione di una soluzione di acido debole HA con una soluzione di base forte, per esempio NaOH titolante: NaOH analita: HA

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Anche in questo caso si può calcolare quanto vale il pH (e la concentrazione di tutte le sostanze) all’equilibrio chimico dopo l’aggiunta di un certo volume di titolante (se si conoscono le concentrazioni iniziali di analita e titolante, ed i volumi). Il calcolo lo omettiamo, essendo analogo a quello già visto nel caso delle titolazioni acido forte - base forte. Dal calcolo si ottiene la curva di titolazione (pH in funzione di Vt) di un acido debole con una base forte, che è la seguente:

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O PE L’andamento è simile a quello della titolazione HCl - NaOH (ad esempio il pH al PE è sul punto di massima pendenza della curva di titolazione), ma vi sono due differenze:

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O PE PE acido forte - base forte acido debole - base forte Due differenze con la curva di titolazione acido forte - base forte: 1) vi è una zona con la curvatura verso il basso prima del PE (mentre per acido forte - base forte la curvatura prima del PE è sempre e solo verso l’alto). il motivo di ciò si può capire da quanto visto nelle lezioni precedenti (lezione 03):

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Innanzitutto, evidenziamo una cosa: l’aggiunta di NaOH fa variare il pH della soluzione da titolare, e lo fa variare tanto più, quanto minore è il potere tamponante della soluzione da titolare. In altre parole, la pendenza della curva di titolazione è inversamente proporzionale al potere tamponante. All’inizio in soluzione c’è solo HA, acido debole, che ha un modesto potere tamponante. Quindi la pendenza è piuttosto elevata. PE

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Quando NaOH è aggiunto ad HA, si ha la reazione tra acido debole e base forte (totalmente spostata a destra). Se NaOH è in difetto rispetto ad HA (cioè prima del PE), si ottiene una miscela HA + A–. La miscela HA + A– è un tampone migliore di HA da solo. Dunque, al procedere della titolazione il potere tamponante aumenta e la pendenza della curva diminuisce. PE

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Il massimo potere tampone (= minima pendenza della curva di titolazione) si ha quando CHA = CA CHA = CA quando l’NaOH aggiunto è la metà dell’HA iniziale, cioè a metà titolazione: Vt = ½·Vt(PE) Dopo metà titolazione la pendenza torna ad aumentare perché il tampone è meno efficace essendo il rapporto CHA/CA diverso da 1. minima pendenza PE

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O PE PE acido forte - base forte acido debole - base forte Due differenze con la curva di titolazione acido forte - base forte: 2) il pH al PE non è 7 ma è maggiore, e il valore esatto dipende dalla concentrazione iniziale di acido (Ci,A) e dalla sua Ka Infatti, se nNaOH = nHA (condizione PE), la reazione di titolazione avviene con consumo sia di HA che di NaOH.

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Quindi la soluzione al PE contiene solo A–, che è una base debole, ed il cui pH è basico e dipende dalla sua C e dalla sua Kb. Il pH è dato dalle note formule viste nella prima parte del corso. Per esempio: [OH–] = Più l’acido HA da titolare è concentrato, più è concentrata la base A– al PE, quindi più basico è il pH al PE. Più l’acido HA è debole (minore è Ka), più è forte la base A– (maggiore è Kb), quindi più basico è il pH al PE.

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Effetto della costante di acidità dell’acido pHPE = 11.87 pHPE = 10.88 Ci,HA = 0.1 M pHPE = 9.88 pHPE = 9.38 pHPE = 8.88 [H3O+] = [OH–] = Ka = 1.7∙10–5 Ka = 1.7∙10–6 Ka = 1.7∙10–7 Ka = 1.7∙10–9 Ka = 1.7∙10–11

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Effetto della costante di acidità dell’acido Dopo il PE c'è miscela tra base debole A– e base forte: tranne che subito dopo il PE (dove base forte è poca), il pH è dato dalla sola base forte, e quindi le curve sono sovrapposte. Il salto di pH al PE diminuisce al diminuire di Ka Ka = 1.7∙10–5 Ka = 1.7∙10–6 Ka = 1.7∙10–7 Ka = 1.7∙10–9 Ka = 1.7∙10–11

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Effetto della concentrazione iniziale dell’acido pHPE = 8.88 pHPE = 8.39 Ka = 1.7∙10–5 pHPE = 7.42 pHPE = 7.01 [H3O+] = [OH–] = oppure l’altra formula valida a diluizione maggiore oppure l’altra formula valida a diluizione maggiore Ci,HA = 0.1 M Ci,HA = 0.01 M Ci,HA = 10–4 M Ci,HA = 10–6 M

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Al diminuire della Ka e della Ci,HA: 1) diminuisce l’entità del salto di pH al PE 2) diminuisce la pendenza della curva al PE Ciò rende più difficile identificare il PE ed ottenere un valore accurato per Vt(PE) (e quindi per nA). Se l’acido è troppo debole e/o troppo diluito, diventa di fatto impossibile stimare il PE. Il metodo delle titolazioni acido-base non può essere usato per determinare la quantità di acidi troppo deboli o troppo diluiti.

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Cosa succede alla reazione di titolazione quando diminuiscono Ka e Ci,HA? Succede che la reazione di titolazione è poco spostata a destra. Infatti (vedere lezione 03, lucido 17) la costante di equilibrio K della reazione tra acido debole e base forte è pari alla Ka dell’acido debole divisa per la Kw. Per esempio, se Ka = 10–8, K = 106 La reazione di titolazione di un acido debole è tanto meno spostata a destra, quanto minore è la Ka dell’acido debole.

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Notiamo anche un’altra cosa. Quanto la reazione di titolazione sia effettivamente spostata a destra non dipende solo dalla sua K, ma anche dalle concentrazioni iniziali di OH– e di HA: Per Le Chatelier, la reazione di titolazione è tanto più spostata a sinistra, quanto meno concentrati sono l’acido debole e la base forte. Si può calcolare che, se tali concentrazioni sono “normali” (circa 0.01 M), la reazione di titolazione è sufficientemente spostata a destra se Ka > circa 10–8 (K > circa 106). Si può anche calcolare che se Ka non è molto bassa (> 10–5), la reazione di titolazione è sufficientemente spostata a destra se Ci,Analita > circa 10–4 M (vale per qualunque analita, es. vedere acidi forti).

Titolazioni acido-base Titolazioni acido debole - base forte NaOH + HA → NaA + H2O Riassumendo: Se la reazione di titolazione non è completamente spostata verso destra, il PE non può essere colto con accuratezza (vale per tutte le titolazioni, non solo quelle acido-base). Affinché sia completamente spostata verso destra, una reazione di titolazione deve avere K molto grande e Ci,Analita non troppo piccola. I valori “critici” di K e di Ci,Analita (sotto ai quali la titolazione non può essere fatta) sono dipendenti l’uno dall’altro (più alto è uno, più basso può essere l’altro), ma orientativamente: K > 106 Ci,Analita > 10–4 M

Titolazioni acido-base Titolazioni base debole - acido forte B + HCl → BH+ + Cl– Le caratteristiche grafiche sono analoghe a quelle delle titolazioni acido debole - base forte, tranne: Ci,B=10–2, pKb=5 Ci,B=10–4, pKb=5 Ci,B=10–4, pKb=9 - il pH al PE è sempre acido; Ci,B=10–2, pKb=9 - il salto al PE è tanto più marcato quanto maggiore è Kb. Vt

Titolazioni acido o base debole – base o acido forte C'è un'altra caratteristica comune ad entrambe queste titolazioni: il pH a metà titolazione, cioè per Vt = 1/2Vt(PE), assume un valore ben definito. Quale? A metà titolazione si ha una miscela di HA ed A–, entrambi alla stessa concentrazione totale ½Ci,HA Il pH di tale miscela è dato dall'equazione di Henderson: quindi a metà titolazione pH = pKa (se si è nelle condizioni di validità dell’equazione di Henderson). (metodo analitico per la determinazione delle Ka: fare una titolazione e vedere quanto vale il pH per Vt = 1/2Vt(PE)).

Titolazioni acido o base debole – base o acido forte Curve di titolazione viste nella lezione precedente: acidi alla stessa concentrazione Ci,HA = 0.1 M, Vt(PE) = 10 mL, e diverse pKa (pKa = 4.77, 5.77, 6.77, 8.77, 10.77). Il pH per Vt = 5 mL viene uguale alla pKa 10.77 8.77 6.77 5.77 4.77

Titolazioni acido o base debole – base o acido forte Curve di titolazione viste nella lezione precedente: stesso acido con Ka = 1.7∙10–5 (pKa = 4.77) a diverse Ci,HA; Vt(PE) = 10 mL Il pH per Vt = 5 mL viene uguale alla pKa se Ci,HA è abbastanza alta: Ci,HA > 100·Ka (curva nera, Ci,HA = 10–1, e curva rossa, Ci,HA = 10–2) 4.77 Per la curva blu (Ci,HA = 10–4 M) e soprattutto per quella fuxia (Ci,HA = 10–6 M) il pH per Vt = 5 mL è diverso dalla pKa poiché Henderson non vale a concentrazioni totali così basse.

Titolazioni acido o base debole – base o acido forte Curve di titolazione di basi diverse a diverse Ci,HA; Vt(PE) = 10 mL Ci,B=10–2, pKb=5 9 Ci,B=10–4, pKb=5 Ci,B=10–4, pKb=8 Ci,B=10–2, pKb=8 Per la curva verde e per quella nera (Ci,B = 10–4 M) il pH a metà titolazione è diverso dalla pKa poiché Henderson non vale a concentrazioni totali così basse (C < 100K). Per quella nera l’accordo è migliore perché Ka e Kb sono più simili