L’analisi volumetrica L’analisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumi di soluzioni a concentrazione nota ed è un particolare tipo di analisi quantitativa che utilizza il presupposto che «soluzioni di eguale normalità sono tra loro equivalenti». In base al tipo di reazione utilizzata i metodi di analisi volumetrica si suddividono in: Acidimetria e Alcalimetria (Reazioni di salificazione o neutralizzazione); Ossidimetria (Reazioni redox); Complessometria (reazioni di formazione di sali complessi); Precipitometria (Reazioni di precipitazione)

L’analisi volumetrica L’analisi volumetrica utilizza, come il nome suggerisce, volumi di soluzioni a concentrazione nota ed è un particolare tipo di analisi quantitativa che utilizza il presupposto che «soluzioni di eguale normalità sono tra loro equivalenti». In base alle modalità operative i metodi di analisi volumetrica si suddividono in: Titolazione diretta:si aggiunge direttamente il titolante all’analita fino al punto finale Retrotitolazione: si aggiunge un eccesso noto di reattivo alla soluzione da titolare e si titola quello che non ha reagito tramite un opportuno titolante Titolazione indiretta: l’analita viene fatto reagire quantitativamente in modo da formare una specie che poi viene titolata.

METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE 3 METODI DI ANALISI BASATI SU TITOLAZIONE Nell'analisi volumetrica la concentrazione di analita viene determinata mediante titolazione, cioè mediante aggiunta di un volume noto di una soluzione di reattivo a concentrazione nota, il titolante, che reagisce quantitativamente con l'analita in esame. Il punto di arresto della titolazione, p.a., al quale vengono interrotte le aggiunte di titolante, deve essere il più possibile vicino al punto equivalente, p.e., cioè al punto al quale si sarebbe pervenuti dopo aver aggiunto la quantità esattamente stechiometrica di titolante. Condizioni necessarie: la reazione tra analita e titolante deve essere rapida (condizione verificata in tutte le titolazioni acido-base), quantitativa e a stechiometria nota; non devono essere possibili reazioni collaterali del titolante con interferenti, con l'ossigeno disciolto in soluzione o con l'anidride carbonica, ecc.;  deve essere possibile reperire un indicatore, cioè una sostanza che permetta di identificare il p.e. cambiando di colore in vicinanza di esso (viraggio).

Titolazioni acido-base Talvolta è necessario conoscere non solo il pH di una soluzione, ma anche le quantità di acido o di base presenti in un campione. Le titolazioni consistono nell’aggiungere alla soluzione a concentrazione incognita di un analita (ad esempio l’acido X) una soluzione titolante a concentrazione nota di un opportuno reattivo (la base B), che reagisca stechiometricamente e rapidamente con la sostanza da dosare. Viene detto titolo di una soluzione il valore della sua concentrazione, generalmente espressa in equivalenti/litro (normalità, N) o in moli/litro (molarità, M).

Esaminiamo le seguenti reazioni tra acidi e basi. HCl + NaOH=NaCl + H2O 1 mole di acido reagisce con 1mole di idrossido (Rapporto 1:1); H2SO4 + 2 KOH=K2SO4 + 2 H2O 1 mole di acido reagisce con 2 moli di idrossido (Rapporto 1:2); 3) 2 HBr + Ca(OH)2= CaBr2 + 2 H2O 2 moli di acido reagiscono con 1 mole di idrossido (Rapporto 2:1) 4) 2 H3PO4 + 3 Ba(OH)2=Ba3(PO4)2+ 6 H2O 2 moli di acido reagiscono con 3 moli di idrossido (Rapporto 2:3) Si nota che i rapporti di combinazione variano a seconda dei reagenti. Calcoliamo, ora, i rapporti di reazione in equivalenti, invece che in moli. Ricordiamo che: equivalente = mole/valenza, cioè è come se ogni mole di una determinata sostanza “contenesse” un n° di equivalenti pari alla sua valenza. 1 mole di acido = 1 equivalente; 1 mole di idrossido = 1 equivalente (Rapporto 1:1); 1 mole di acido = 2 equivalenti; 2 moli di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1); 2 moli di acido = 2 equivalenti; 1 mole di idrossido = 2 equivalenti (Rapporto 1:1); 2 moli di acido = 6 equivalenti; 3 moli di idrossido = 6 equivalenti (Rapporto 1:1). Si nota che i rapporti di combinazione non dipendono più dal tipo di acido o di idrossido, in quanto rimangono sempre di 1 a 1. Ciò facilita enormemente le operazioni di analisi quantitativa volumetrica perché ci permette di calcolare gli equivalenti (quindi la concentrazione) di una soluzione, semplicemente conoscendo gli equivalenti della soluzione con cui reagisce. 1 litro di una soluzione 1N di un acido reagirà con 1 litro di una soluzione 1 N di un idrossido (entrambi i volumi contengono 1 equivalente); 1 litro di una soluzione 0,5 N di un idrossido reagirà con 2 litri di una soluzione 0,25 di acido (entrambi i volumi contengono 0,5 equivalenti); 25 ml di una soluzione 0,2 N di acido reagiranno con 50 ml di una soluzione di idrossido 0,1 N (entrambi i volumi contengono 0,005 equivalenti o, ed è la stessa cosa, 5 milliequivalenti (meq)); 1 meq = 10-3 eq

Da quanto detto si può ricavare la seguente regola generale: Se indichiamo con Na la normalità dell’acido; Va il volume dell’acido; Nb la normalità della base; Vb il volume della base possiamo ricavare che Na * Va = Nb * Vb (Attenzione: NON È UNA PROPORZIONE!) da cui è possibile determinare un membro incognito. Esempio: Conoscendo Na , Va e Vb si può calcolare Nb nel modo seguente: Per utilizzare analiticamente queste informazioni basterà conoscere la concentrazione, espressa in normalità, di una soluzione (acido o idrossido) e misurare il volume necessario a neutralizzare (salificare) un determinato volume di una soluzione (idrossido o acido) a normalità (concentrazione) incognita

La soluzione titolante viene aggiunta goccia a goccia mediante una buretta graduata (in decimi o in ventesimi di millilitro) e dotata di rubinetto alla soluzione dell’analita, contenuto (insieme ad un opportuno indicatore) in una beuta, mantenuta in costante agitazione in modo da rendere la soluzione perfettamente omogenea dopo ogni aggiunta.

Il successo di una titolazione acido – base dipende dall’accuratezza con cui è possibile determinare il punto stechiometrico (e quindi anche dalla scelta dell’indicatore più adatto). Al punto stechiometrico (o punto di equivalenza), il numero di equivalenti di H3O+ (oppure OH) aggiunti con la soluzione titolante è uguale al numero di equivalenti di OH (oppure di H3O+) inizialmente presenti nella soluzione dell’analita. Il punto di equivalenza è solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finale a cui è associato il cambiamento fisico (cambiamento colore, intorbidimento, variazione della conducibilità, ecc.) e conseguente alla variazione delle concentrazioni dei reagenti.

Al punto stechiometrico il pH non è necessariamente uguale a 7, in quanto dipende dagli ioni derivanti dall’acido e dalla base utilizzati nella titolazione. Titolazione di un acido forte (es. HCl) con una base forte (es. NaOH) o viceversa: al punto stechiometrico avremo presenza unicamente di ioni Na+ e Cl e, di conseguenza, pH = 7. Titolazione di un acido debole (CH3COOH) con una base forte (NaOH), oltre a Na+, avremo presenza di ione acetato CH3COO, che dà luogo a fenomeni di idrolisi alcalina (pH > 7). Titolazione di una base debole (NH3) con un acido forte (HCl): avremo idrolisi acida dello ione ammonio NH4+ (pH < 7). Le curve di titolazione permettono di visualizzare l’andamento del pH della soluzione titolata in funzione del volume aggiunto di soluzione titolante: all’altezza del punto stechiometrico si ha una brusca variazione del pH. L’errore di titolazione è la differenza tra il punto finale e il punto di equivalenza e può essere determinato per mezzo di una titolazione in bianco (titolazione senza analita)

10 STANDARD PRIMARIO Uno standard primario è una sostanza che può essere usata per preparare soluzione a concentrazione nota con esattezza. Uno standard primario deve: essere stabile e reagire rapidamente completamente e selettivamente con l’analita poter essere reperito facilmente e deve essere essiccabile (preferibilmente a 110-120°C) e conservabile allo stato puro; rimanere inalterato durante le operazioni di pesata (non deve essere igroscopico, ossidabile all'aria o assorbire anidride carbonica); poter essere analizzato con metodi idonei al fine della determinazione della purezza (maggiore del 99,98%); avere preferibilmente un alto peso equivalente in modo da minimizzare l'errore di pesata; essere facilmente solubile in acqua. L’accuratezza del risultato analitico dipende dall’accuratezza della misura della concentrazione del titolante

La concentrazione di una soluzione standard, ovvero nella quale è nota la concentrazione di un dato analita, viene stabilita: mediante dissoluzione di una quantità nota di standard primario (metodo diretto) mediante titolazione con uno standard primario (standardizzazione; se la soluzione standardizzata è usata per titolare una soluzione incognita, allora è detta standard secondario). Calcoli volumetrici Caso 1: Vb mL di NaOH sono titolati con Va (volume al p.a.) mL di HCl 0,1000 M. Caso 2: 0,2012 g Na2CO3 (standard 1ario ) sono titolati con 20,33 mL di HCl di concentrazione circa 0,1 M: 11

Accertarsi che la soluzione sia omogenea Come preparare una soluzione a titolo noto con una sostanza non madre = a titolo approssimato in pratica Prelevare una quantità di sostanza vicina a quella teorica (con bilancia tecnica o cilindro) Sciogliere il soluto (che contiene gli equivalenti desiderati) e portare a volume (non è necessario che il volume sia esatto) Accertarsi che la soluzione sia omogenea Prelevare un volume esatto di soluzione con pipetta tarata Titolare con soluzione a titolo esatto

TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE ASPETTI TEORICI Combinazione fra ioni idrogeno e ioni ossidrili H+ + OH-  H2O Combinazione di ioni idrogeno con l'anione di un acido debole H+ + A-  HA Gli acidi con una Ka < 10-7 non possono essere titolati in soluzione acquosa. Gli acidi poliprotici consentono una titolazione graduale se a) le Ka (K1, K2 ...) sono sufficientemente grandi b) il rapporto tra Ka consecutive ( K1 / K2 ) è > 104

Indicatori acido-base Il punto finale di una titolazione acido-base è determinato misurando la variazione di pH. Questa può essere apprezzata con metodi strumentali o con l’impiego di particolari sostanze organiche (indicatori) il cui colore dipende dal pH della soluzione in cui si trovano. Gli indicatori di neutralizzazione sono sostanze acido o basiche il cui colore varia al variare dello stato dissociato/indissociato. HIn + H2O  In- + H3O+ [In-] [H3O+] Ka= (1) [HIn] Colore acido A Colore base B [InH] [OH-] In + H2O  InH+ + OH- Kb= (2) [In] Colore base B Colore acido A L’occhio umano riesce ad apprezzare il colore quando le due concentrazioni variano almeno di 10 volte. Ad esempio per un indicatore acido il colore A predomina quando [In-]/[InH]  0.1 e il colore B quando [In-]/[InH]  10

; ; ; ; Ka= [H3O+]  0.1 [H3O+] = Ka  10 per il colore A pH = pKa -1 per il colore A Ka= [H3O+]  10 ; [H3O+] = Ka / 10 per il colore B ; pH = pKa + 1 per il colore b Supponendo di impiegare un indicatore acido con Ka= 1x10-5, il viraggio del colore verrà apprezzato quando il pH varia tra 6 e 4 (intervallo di viraggio dell’indicatore)

Scelta dell’indicatore acido-base In generale si sceglie un indicatore il cui intervallo di viraggio coincide il più possibile con la parte più ripida della curva. La scelta dell’indicatore è quindi basata sulla K dell’acido/base e sulla sua concentrazione. Dato che gli indicatori sono acidi/basi, reagiscono con l’analita o il titolante. L’indicatore viene quindi usato in piccole quantità (gocce) in modo che la sua concentrazione finale sia trascurabile rispetto a quella dell’analita.

Tipi di curve di titolazione 17 Tipi di curve di titolazione La curva di titolazione è il grafico ottenuto riportando in ordinate il logaritmo negativo di una concentrazione (es.pH ) o un segnale (per es. potenziale) in funzione del volume di titolante. Un esempio classico è quello della titolazione di un acido forte con una base forte. Nel caso della titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M si ha la curva di titolazione riportata in figura. Esistono titolazioni acido-base, di precipitazione, di complessazione e di ossidoriduzione. Le caratteristiche della curva del sistema in esame sono importanti per scegliere correttamente l’indicatore

Possono essere ottenute con misure Curve di titolazione. Sono dei grafici in cui viene riportato il pH in funzione del volume aggiunto di titolante. Dalla particolare forma della curva si può ricavare il volume equivalente. Possono essere ottenute con misure pH-metriche La curva di titolazione di un acido o di una base, è la rappresentazione grafica della variazione di pH della soluzione a seguito dell’aggiunta di una base o di un acido rispettivamente. La curva di titolazione può essere ricavata dalla misura del pH della soluzione durante le aggiunte di acido o di base oppure calcolata, in via semplificata, utilizzando le equazioni chimiche

Titolazioni acido forte-base forte: HCl con NaOH, KOH con HNO3 ecc. Acido forte - base forte (Base forte - acido forte) Condizione: ca ≥ 10-4 CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ Curve di titolazione acido f.-base f. e base f. –acido f. La conformazione sigmoidale è del tutto generale.

Titolazioni acido forte-base forte: Dopo il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni OH- nella soluzione Al punto di equivalenza, OH- aggiunto è esattamente sufficiente per reagire con tutto H+. Il pH è determinato dalla dissociazione dell’acqua Prima di raggiungere il punto di equivalenza, il pH è determinato dall’eccesso di ioni H+ nella soluzione rispetto alla base aggiunta

Titolazione di un acido forte con una base forte. 21 Titolazione di un acido forte con una base forte. Il pH durante la titolazione può essere calcolato prima del p.e. Eq. 1 al p.e. Eq. 2 dopo il p.e. Eq. 3 Curve di titolazione di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M (a) e di HCl 0,001 M con NaOH 0,001 M (b). Il salto di pH al PE dipende dalla conc. Dell’acido ed è tanto > quanto > è la Ca, da tener presente per la scelta dell’indicatore

Il pH durante una titolazione acido forte – base forte 50 ml di HCl 0.1M + NaOH 0.1M ml NaOH 0.1M pH 1 [H+] = 50 x 0.1 / 50 = 10-1 40.91 2 [H+] = (50 - 40.91)0.1 / (50 + 40.91) = 10-2 49.01 3 [H+] = (50 - 49.01)0.1 / (50 + 49.01) = 10-3 49.9 4 [H+] = (50 - 49.9)0.1 / (50 + 49.9) = 10-4 49.99 5 [H+] = (50 - 49.99)0.1 / (50 + 49.99) = 10-5 50 7 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-7 = 10-7 50.01 9 [OH-] = (50.01 - 50)0.1 / (50 + 50.01) = 10-5 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-5 = 10-9 50.1 10 [OH-] = (50.1 - 50)0.1 / (50 + 50.1) = 10-4 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-4 = 10-10 51.01 11 [OH-] = (51.01 - 50)0.1 / (50 + 51.01) = 10-3 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-3 = 10-11 61.1 12 [OH-] = (61.1 - 50)0.1 / (50 + 61.1) = 10-2 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 10-2 = 10-12 100 12.5 [OH-] = (100 - 50)0.1 / (50 + 100) = 3.33x10-2 [H+] = Kw / [OH-] = 10-14 / 3.33x10-2 = 3x10-13

 variazione di 6 unità di pH 50.1-49.9 = 0.2 ml ( 4 gocce!!! ) NaOH 0.1M HCl 0.1M  variazione di 6 unità di pH 50.1-49.9 = 0.2 ml ( 4 gocce!!! )  variazione di 4 unità di pH 50.01-49.99 = 0.02 ml ( ~ ½ goccia !!! )

pH = -log CA = 1 pH = -log (CA -  CA ) Curve di titolazione Acido forte con base forte La reazione di neutralizzazione è: HCl + NaOH Cl- + Na+ + H2O Supponiamo di titolare una soluzione 0.1M Il pH al punto di inizio è pH = -log CA = 1 Per semplificare i calcoli, consideriamo la frazione di acido, , che viene consumata per ogni aggiunta di base: all’inizio  vale 0, a metà titolazione 0.5, quando tutto l’acido è titolato  = 1 Dopo che si è titolata una frazione pari a  pH = -log (CA -  CA )

Per  = 1, la soluzione è neutra: pH = 7 Curve di titolazione Acido forte con base forte pH = -log (CA – * CA ) Per  = 1, la soluzione è neutra: pH = 7 PUNTO EQUIVALENTE

pH = 14+log ( * CA -CA ) pH = 14 +log CB Acido forte con base forte Curve di titolazione Per  > 1, il pH della soluzione è definito dalla concentrazione di base aggiunta pH = 14+log ( * CA -CA ) pH = 14 +log CB Punto equivalente

Scelta dell’indicatore 28 La figura riporta due curve di titolazione ottenute titolando HCl 0,05 M con NaOH 0,1000 M HCl 0,0005 M con NaOH 0,0010(00) M. Scelta dell’indicatore

Titolazione di un acido debole con una base forte Condizione: Ka∙ca ≥ 10-8 CONDIZIONI DI TITOLABILITA’ Acido debole - base forte (Base debole - acido forte) Titolazione di un acido debole con una base forte La curva di titolazione di un acido debole con una base forte può essere suddivisa in 4 regioni distinte: all’inizio abbiamo in soluzione soltanto l’acido debole (pH determinato dalla concentrazione e dalla Ka dell’acido stesso); dopo un’aggiunta limitata di base forte abbiamo contemporanea presenza di acido debole e della sua base coniugata: il pH varia di poco per effetto del sistema tampone formatosi all’interno della soluzione; al punto di equivalenza gli equivalenti di acido debole sono numericamente uguali agli equivalenti di base forte; siamo però a pH basico per effetto dell’idrolisi della base coniugata dell’acido debole titolato; superato il punto di equivalenza il pH sale bruscamente a causa dell’eccesso di ioni idrossido derivanti dalla base forte, fino a stabilizzarsi per effetto della crescente diluizione.

CH3COOH(aq) + NaOH(aq)  CH3COO-(aq) + H2O(l) Titolazione acido debole con base forte: CH3COOH con NaOH. Inizialmente, prima dell’aggiunta della base, la soluzione contiene solo l’acido debole: Il pH iniziale deriva dall’equilibrio di dissociazione di un acido debole Man mano che si aggiunge la base forte, questa consuma un quantità stechiometrica di acido debole: CH3COOH(aq) + NaOH(aq)  CH3COO-(aq) + H2O(l) Prima del punto equivalente vi è un eccesso di acido debole. Poichè si è generata anche la base coniugata, saremo in presenza di una miscela acido debole-base coniugata. La soluzione è una soluzione tampone  HCl

Titolazione acido debole con base forte Prima del punto equivalente Il calcolo del pH è quello di una soluzione tampone Si calcola la quantità di base coniugata generata Si calcola la quantità di acido debole consumato Si calcolano le due concentrazioni Ca e Cb Si applica l’equazione di Henderson-Hasselbalch.  HCl Al punto equivalente tutto l’acido debole è stato consumato da un’equivalente quantità di base forte In soluzione è presente la base coniugata CH3COO- generata dalla reazione con NaOH Il calcolo del pH è quindi quello di una soluzione di CH3COO-. Al punto equivalente: pH > 7. Dopo il punto equivalente il pH è determinato dall’eccesso di base forte

pH alcalino Indicatore: fenoftaleina

Curve di titolazione Acido debole con base forte Il calcolo approssimato (senza considerare l’effetto di diluizione) si esegue utilizzando le tre formule viste in precedenza Il pH al punto di inizio è dato da: Dopo che si è titolata una frazione di acido pari a : Al punto equivalente: Dopo il punto equivalente:

Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di due differenti concentrazioni di ACIDO DEBOLE ac. acetico 0,1M con NaOH 0,1000M ac. acetico 0,001M con NaOH 0,0010 M pH50% = pKa Il salto di pH al PE varia con la conc. di HA (variano pH iniziale e pH al PE): più l’acido è diluito minore è il salto e piu’ il pH si sposta a valori sempre meno alcalini! Importante da valutare per la scelta di IND. Non varia il pH nella zona tampone perche’ questo non dipende dalla diluizione [HA]=[A-]

Il pH al PE varia anche con CURVA DI TITOLAZIONE DI UN ACIDO DEBOLE con base forte Il pH al PE varia anche con la Ka dell’acido Acidi + deboli Indicatore chimico strumentale Tit. in amb. non acquoso Effetto della Ka

Confronto fra la CURVA DI TITOLAZIONE di UN ACIDO FORTE E quella di un ACIDO DEBOLE CH3COOH HCl Il salto di pH al PE varia con la conc. di HA (variano pH iniziale e pH al PE): più l’acido è diluito minore è il salto e piu’ il pH si sposta a valori sempre meno alcalini! Importante da valutare per la scelta di IND. Non varia il pH nella zona tampone perche’ questo non dipende dalla diluizione

Titolazione di una miscela acido forte / acido debole CONDIZIONI: Ka acido forte/ Ka acido debole > 104 Ka acido debole 10-4>ka>10-8 -pH iniziale: Determinato solo dall’acido forte. La ionizzazione Dell’acido debole è retrocessa per effetto ione comune -I PE: è quello che compete alla titolazione dell’acido forte Però a pH piu’ acido perchè c’e’ l’acido debole -II PE: determinato da pH dell’acido debole -DOPO IL II PE: tutto come se avessi solo acido debole

Titolazione di un acido diprotico debole 20 ml di H2A 0,1000 M Ka1=1,00∙10-3 Ka2=1,00∙10-7 Nella figura è anche riportato un metodo per il calcolo del pH nelle diverse zone della curva di titolazione Approssimaz. Solo x soluz. non troppo diluite

Titolazione di acidi poliprotici

Titolazione di acido fosforico H3PO4 → H2PO4- → HPO42- → PO43- NaOH Ka1= 7,11 ∙ 10-3 Ka2= 6,32 ∙ 10-8 Ka3= 4,5 ∙ 10-13

Titolazione del carbonato sodico con HCl Quali sono le differenze con le titolazioni viste in precedenza? si tratta della titolazione di una base debole con un acido forte la base debole è poliprotica sono visibili 2 salti di pH e determinabili 2 punti di equivalenza il secondo salto di pH è più netto del primo titolando in presenza di metilarancio si determina il secondo p.e. CO32- + 2H+ = H2O + CO2

La curva di titolazione del Na2CO3 HCO3-  H+ + CO32- K2 = 4.8 10-11 HCl 0.1M 10 ml soluzione di Na2CO3 0.1M HCO3-  H+ + CO32- K2 = 4.8 10-11 H2CO3  H+ + HCO3- K1 = 4.2 10-7

La curva di titolazione del Na2CO3

INDICATORI DI NEUTRALIZZAZIONE  Acidi e/o basi deboli che cambiano colore (viraggio) al variare del pH  L’intervallo di viraggio è circa due unità di pH Hln  H+ + In- Kind = [H+][In-] / [HIn] colore A colore B [HIn] / [In-] = Intensità colore A / Intensità colore B Colore A Intensità colore A / Intensità colore B = 10 Colore B Intensità colore A / Intensità colore B = 0.1 pH = log Kind + log (Intensità colore A / Intensità colore B) La forma acida e la forma basica di ind. hanno diverso colore perché quando viene scambiato il protone, la struttura elettronica della molecola cambia con conseguente assorbimento di luce di diversa lunghezza d’onda e quindi diverso colore Metilarancio Fenolftaleina

Prevale la forma acida HIn la forma acida HIn e In- hanno simile conc. e la soluz ha colore intermedio Prevale la forma basica In-

METILARANCIO 3.1- 4.4 FENOLFTALEINA 8.0 – 9.6

Blu di bromotimolo

Cambio di colore nella fenolftaleina Il colore viola dell'indicatore deprotonato (pH > 8) è dovuto alla estesa delocalizzazione degli elettroni nel sistema  coniugato. Incolore soluzioni pH < 8.2 Viola soluzioni pH > 8.2

[HInd] = [Ind-] [H3O+] = Kind pH=pKind Colore della forma acida Colore della forma basica pKind pKind-1 pKind+1 pH Intervallo di viraggio L'indicatore essendo una specie acido-base reagisce e può spostare il punto equivalente. Deve essere molto colorato ed usato in piccola quantità.

Indicatori Colorazioni e Intervalli di Viraggio Gli intervalli di viraggio riportati in tabella non sono perfettamente uguali a due unità di pH, o simmetrici a cavallo di pH = pKIn, perché la diversa intensità delle colorazioni implica una diversa sensibilità visiva.

58 Qui sotto si può osservare la gamma di colori che il metilarancio assume in funzione del pH. L'indicatore deve essere aggiunto nella quantità minima necessaria per poter osservare il viraggio. In caso contrario potrebbe consumare una frazione non indifferente di titolante. Al fine di limitare l'errore di titolazione è opportuno sottrarre da Vpa il volume consumato nel corso di una titolazione in bianco, Vb, cioè quello ottenuto nella titolazione di un volume di soluzione uguale a quello dell'analita, contenente tutti i componenti del campione in esame (quindi anche l'indicatore) ma non l'analita stesso. Il volume consumato nella titolazione in bianco deve corrispondere a poche gocce di titolante. Per una corretta identificazione del p.a. è molto utile confrontare il colore della soluzione in esame con quello di due soluzioni contenenti l'indicatore nella sua forma acida (pH < pKin) e, rispettivamente, basica (pH > pKin).

Titolazione acido forte-base forte Sappiamo che il pH al punto di equivalenza è 7,00. Per individuare il punto di equivalenza utilizziamo un indicatore il cui pH di viraggio è vicino a 7,00. Abitualmente si utilizza la fenolftaleina il cui viraggio avviene nell’intervallo di pH 8,3 – 10,0. In soluzione acida la fenolftaleina è incolore. L’aggiunta di NaOH provoca una leggera colorazione rosa dove avviene l’aggiunta. La colorazione scompare rapidamente quando la soluzione viene agitata. Al raggiungimento del punto finale la soluzione assume una colorazione rosa chiaro, persistente. Se si aggiunge ulteriore base la soluzione assume una colorazione rosa intenso.

60

Curva potenziometrica Una volta scelti gli elettrodi appropriati, li si lava accuratamente con acqua distillata e li si immerge nella soluzione. E' opportuno provvedere ad un'efficace agitazione magnetica. La buretta contenente la soluzione titolante va sistemata in modo che il reagente fuoriesca senza spruzzi. La titolazione viene eseguita annotando la differenza di potenziale fra gli elettrodi dopo ogni aggiunta di titolante. Le aggiunte saranno abbastanza grandi lontano dal punto finale (1ml) per ridursi a poche goccie nelle sue immediate vicinanze. Prima di ogni successiva aggiunta e' opportuno attendere che la lettura rimanga stabile per circa 30’’ . Una volta raggiunto il punto finale (la qual cosa e' in genere indicata dalla brusca variazione della differenza di potenziale misurata o del pH, se si sta impiegando un elettrodo a vetro con un pH-metro) si aggiunge ancora qualche millilitro di soluzione titolante, aumentando il volume di ciascuna singola aggiunta. La curva di titolazione viene costruita riportando in grafico la differenza di potenziale (o il pH) in funzione del volume di soluzione titolante aggiunto.

Una volta costruita la curva di titolazione, si pone il problema della determinazione del punto finale, corrispondente al flesso della curva. La cosa piu' semplice e' quella di stimare ad occhio la posizione del flesso. La precisione del risultato ottenibile con questo sistema e' tanto maggiore quanto piu' grande e' la variazione della curva in corrispondenza al punto finale.

Allo scopo di aumentare la precisione (ad esempio quando il salto in corrispondenza del punto finale non e' molto netto) si possono elaborare i dati ottenuti ricavando la derivata prima e seconda della curva di titolazione. Consideriamo come esempio una titolazione acido-base. Al termine dell'esperienza si e' in possesso di una sequenza di N coppie di valori. Allora e' possibile costruire una sequenza di coppie di valori, con:                                                              Il diagramma dei valori e' quello corrispondente alla derivata prima della curva di titolazione e percio’ presentera' un picco acuto il cui massimo individua il punto finale (figura). Figura La derivata prima di una funzione sigmoide e' una funzione a picco

Acidimetria Con acidimetria si intende la determinazione del contenuto di alcali utilizzando un acido a titolo noto e con le seguenti caratteristiche: - il soluto non deve essere volatile - non deve possedere proprietà ossidanti - elettrolita forte L’acido cloridrico soddisfa questi requisiti ma non può essere preparato a titolo noto e quindi deve essere standardizzato con std. primario. Standard primari per la standardizzazione di HCl Sodio carbonato: si scalda a 270°C per trasformare eventuali tracce di bicoarbonato a carbonato. Non scaldare a t più elevate in quanto si verifica decomposizione di carbonato. Tracce di umidità possono essere eliminate scaldando a 110 °c CO32-+ 2H3O+  H2CO3 + 2H2O (il P.E. è metà del P.M.) Borace B4O72- + 5H2O  2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3- + H3O+  H3BO3 + H2O Il borace può essere facilmente purificato per cristallizzazione da acqua (eliminare acqua di cristallizzazione mantenendo il composto in essiccatore). (il P.E. è metà del P.M.)

Ossido di mercurio (HgO): Per essere impiegato deve essere disciolto in H2O contenente ioduro HgO + 4I- +H2O  HgI42- + 2OH- Preparazione e standardizzazione di una soluzione di HCl 0.1 N Si utilizza HCl concentrato per analisi (37% m/m, d= 1.185 g/ml) (12 N) Per preparare 1 L di HCl 0.1 N si opera nel seguente modo: Si prepara un matraccio da 1 L e si riempie per metà con H2O deionizzata Si prelevano 8.33 ml di HCl 12 N con pipetta graduata e si versano cautamente Si porta a volume con H2O e si standardizza con una delle sostanze madri

4. Dosaggio di miscele di idrossidi e carbonati 4.1 Metodo di Winkler: si effettua la titolazione con HCl e usando rosso metile come indicatore (intervallo di viraggio 4.4-6.3) (equivalenti di acido= eq. carbonati + idrossidi) una seconda porzione viene scaldata a 70°C e i carbonati precipitati con BaCl2 (10% m/v) Si titola la soluzione usando fenolftaleina (eq. acido = eq. idrossidi) Per differenza tra la prima e seconda titolazione si determinano qli equivalenti di acido corrispondenti al carbonato. 4.2 Metodo di Warder si utilizzano due indicatori: fenolftaleina e rosso metile si procede con una prima titolazione usando fenolftaleina (eq. acido= eq.idrossido+carbonato) . Reazioni di neutralizzazione: OH- + H3O+  2H2O CO32- + H3O+  HCO3- + H2O si mette il secondo indicatore e si procede con la seconda titolazione. (equivalenti di acido= eq. carbonati) HCO3- + H3O+  + 2H2O Il metodo è anche utilizzato per analisi di miscele carbonati/bicarbonati

5. Analisi di miscele alcaline incognite Determinazione di sodio idrossido DEFINITION Sodium hydroxide contains not less than 97.0 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of total alkali, calculated as NaOH ASSAY Dissolve 2.000 g in about 80 ml of carbon dioxide-free water R. Add 0.3 ml of phenolphthalein solution R and titrate with 1 M hydrochloric acid. Add 0.3 ml of methyl orange solution R and continue the titration with 1 M hydrochloric acid. 1 ml of 1 M hydrochloric acid used in the second part of the titration is equivalent to 0.1060 g of Na2CO3. 1 ml of 1 M hydrochloric acid used in the combined titrations is equivalent to 40.00 mg of total alkali, calculated as NaOH. 5. Analisi di miscele alcaline incognite V1= volume di acido al viraggio della fenolftaleina (intervallo pH= 8-9.9) V2= volume di acido al viraggio del rosso metile (intervallo pH= 3.1-4.4)

5. Determinazione dell’azoto ammoniacale Il metodo si basa sulla distillazione dell’ammoniaca spostata da un sale di ammonio con alcali forti NH3 + H2O  NH4+ + OH- Si procede con la distillazione dell’NH3 fino a che circa i 2/3 del liquido iniziale sono stati distillati Retroitolare l’eccesso di H2SO4 con NaOH Soluzione nota di H2SO4 Pietrine ebullioscopiche

Il procedimento descritto è alla base del metodo di Kjeldhal per il dosaggio dell’azoto organico ed è il metodo std. per il dosaggio proteico di carni e cereali (la maggior parte delle proteine contiene la stessa percentuale di azoto: 6.25% per le carni, 6.38% per i prodotti caseari; 5.70% per i cereali). Nel metodo di Kjeldhal il campione organico viene decomposto in H2SO4 conc. bollente (e in presenza di opportuni catalizzatori) per convertire l’azoto legato in ammonio. La soluzione risultante viene quindi raffreddata, diluita, resa basica e sottoposta a distillazione Esempi di applicazione del metodo di Kjeldhal nella E.P. V ed: Plasma umano per frazionamento Urea Fibrinogeno umano liofilizzato

Human fibrinogen Fibrinogenum humanum DEFINITION Human fibrinogen contains the soluble constituent of human plasma that is transformed to fibrin on the addition of thrombin. It is obtained from Human plasma for fractionation (0853). The preparation may contain excipients such as salts, buffers and stabilisers. When dissolved in the volume of the solvent stated on the label, the solution contains not less than 10 g/l of fibrinogen. ….. ASSAY Mix 0.2 ml of the reconstituted preparation with 2 ml of a suitable buffer solution (pH 6.6-6.8) containing sufficient thrombin (approximately 3 IU/ml) and calcium (0.05 mol/l). Maintain at 37 °C for 20 min, separate the precipitate by centrifugation (5000 g, 20 min) and wash thoroughly with a 9 g/l solution of sodium chloride R. Determine the nitrogen content by sulphuric acid digestion (2.5.9) and calculate the fibrinogen (clottable protein) content by multiplying the result by 6.0. The content is not less than 70 per cent and not more than 130 per cent of the amount of fibrinogen stated on the label.

ALCALIMETRIA HC8H4O4- + OH-  C8H4O42- + H2O Nell’alcalimetria si determina mediante una soluzione basica a titolo noto, l’acidità contenuta nel campione incognito. La base comunemente impiegata è la NaOH e dato che non possiede i requisiti di sostanza madre e si prepara in concentrazione approssimata che viene poi standardizzata con ftalato acido di potassio - Ftalato acido di potassio (KHC8H4O4): esiste in commercio con purezza al 99.97% e può essere ulteriormente purificato per cristallizzazione in acqua (i cristalli si seccano in stufa a 120°C) HC8H4O4- + OH-  C8H4O42- + H2O

Preparazione e standardizzazione di una soluzione di NaOH circa 0.1 N: - pesare in un vetrino d’orologio in una bilancia tecnica una quantità leggermente superiore a quella teorica. - Lavare le pastiglie di NaOH con H2O per eliminare lo strato superficiale di carbonato. - Trasferire la NaOH in matraccio e portare a volume con H2O bollita (per eliminare tracce di CO2) B) Metodo di Sorensen: il metodo sfrutta la proprietà del carbonato di essere insolubile in NaOH. Si prepara una soluzione di NaOH concentrata (14 N) e si lascia riposare per qualche giorno. Senza agitare prelevare una aliquota del surnatante e diluirla concentrazione desiderata C) Metodo che prevede il BaCl2 come precipitante di CO32-. Preparare la soluzione come descritto in A quindi aggiungere BaCl2 al 2%. Usare il surnatante dopo avere fatto decantare il liquido A seguito della preparazione le soluzioni di NaOH devono essere protette da CO2 presente nell’aria usando tappi contenente Ca(OH)2 e silice

Applicazioni di alcalimetria Acido tartarico Acido citrico Acido glutammico Acido benzoico Acido nicotinico Acido salicilico Acido acetilsalicilico

C6H8O7 Mr 192.1 CITRIC ACID, ANHYDROUS Acidum citricum anhydricum                                                         C6H8O7 Mr 192.1 DEFINITION Anhydrous citric acid contains not less than 99.5 per cent and not more than the equivalent of 100.5 per cent of 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, calculated with reference to the anhydrous substance. ASSAY Dissolve 0.550 g in 50 ml of water R. Titrate with 1 M sodium hydroxide, using 0.5 ml of phenolphthalein solution R as indicator. 1 ml of 1 M sodium hydroxide is equivalent to 64.03 mg of C6H8O7. L’acido citrico presenta tre Ka (8.7x10-4; 1.8x10-5; 4x10-6). Dato che il rapporto tra le costanti è < 104 si avrà un solo punto di viraggio.

C9H8O4 Mr 180.2 ACETYLSALICYLIC ACID Acidum acetylsalicylicum                                         C9H8O4 Mr 180.2 DEFINITION Acetylsalicylic acid contains not less than 99.5 per cent and not more than the equivalent of 101.0 per cent of 2-(acetyloxy)benzoic acid, calculated with reference to the dried substance. ASSAY In a flask with a ground-glass stopper, dissolve 1.000 g in 10 ml of alcohol R. Add 50.0 ml of 0.5 M sodium hydroxide. Close the flask and allow to stand for 1 h. Using 0.2 ml of phenolphthalein solution R as indicator, titrate with 0.5 M hydrochloric acid. Carry out a blank titration. 1 ml of 0.5 M sodium hydroxide is equivalent to 45.04 mg of C9H8O4.

Come preparare una soluzione standard 0.1 M circa per acidi e basi (non sostanze madri) in pratica (non è necessario usare un matraccio)  Determinare il titolo esatto da sostanza madre Pesare per differenza una quantità esatta di sostanza in modo da consumare non più di 25ml di soluzione da titolare Trasferire la sostanza in beuta da 250ml con un imbuto asciutto Lavare accuratamente l’imbuto e raccogliere le acque di lavaggio in beuta Sciogliere la sostanza madre e diluire fino a 50 – 100 ml Avvinare la buretta con tre porzioni da 5ml di soluzione da titolare Riempire e azzerare la buretta Aggiungere nella beuta 2-3 gocce di indicatore Titolare Entro 30” dal viraggio leggere il volume di soluzione usato Annotare tale volume vicino al valore di sostanza madre pesata Ripetere la procedura, dal punto 1, per almeno tre volte Il titolo della soluzione è il risultato della media  Determinare il titolo esatto da soluzioni a titolo noto Avvinare una pipetta tarata (da 10 o 20ml) con la soluzione da titolare (o con soluzione a titolo noto) Prelevare in una beuta da 250ml, un volume esatto (10 o 20ml) di soluzione da titolare (o con soluzione a titolo noto) Lavare con poca acqua le pareti della beuta Avvinare, riempire con soluzione a titolo noto (o con soluzione da titolare) e azzerare la buretta Ripetere la procedura, dal punto 2, per almeno tre volte

Soluzione standard di HCl 0.1 M Sostanza occorrente: HCl conc. (12.5 M) puro per analisi Titolazione da sostanze madri Na2CO3 (pe = 106.0 / 2) CO32- + 2H+  H2O + CO2 Indicatori: rosso-metile, verde di bromocresolo, metilarancio Na2B4O7.10H2O (pm 381.44 pe 381.44 / 2 ) B4O72- + 2H+ + 5H2O  4H3BO3 Indicatori: Rosso-metile, verde di bromocresolo, metilarancio. HgO (pm 216.62 pe 216.62 / 2) HgO + 4 I- + H2O  HgI42- + 2OH- Indicatori: metilarancio, rosso-metile, fenolftaleina. Titolazione con soluzioni di alcali a titolo noto Determinazione gravimetrica dell'acido Ag+ + Cl-  AgCl

Soluzione standard di NaOH 0.1 M Sostanza occorrente: NaOH (pastiglie) puro per analisi (è impura di ione carbonato)  Titolazione da sostanze madri KHC8H4O4 (ftalato acido di potassio) (pm e pe 204.22) H2C2O4.2H2O (acido ossalico biidrato) (pm e pe 126.07) C6H5COOH (acido benzoico) (pm e pe 122.12) HA + OH-  A- + H2O Indicatori: fenolftaleina KH(IO3)2 (pm e pe 389.95) H(IO3)2- + OH-  2 IO3- + H2O Indicatori: metilarancio, rosso-metile, fenolftaleina Titolazione con soluzioni di acidi a titolo noto Indicatori: metilarancio Determinazione gravimetrica della base Neutralizzare e portare a secco

TITOLAZIONE DEL CARBONATO SODICO CON HCL 86 TITOLAZIONE DEL CARBONATO SODICO CON HCL Reattivi: HCl concentrato, carbonato sodico, metilarancio. Vetreria: un essiccatore, una buretta da 50 mL tarata in decimi di mL, navicelle di polipropilene, bicchieri da 50 mL, una beuta da 250 mL, una spruzzetta di acqua deionizzata, un pallone tarato da 1 L, un imbuto.  * Preparazione della soluzione 0,1 M di HCl: conoscendo il peso molecolare dell'acido (MWHCL = 36,461 g/mole), la sua densità (d in g/mL) e la sua percentuale in peso (P) si può calcolare la molarità mediante la formula  MHCl = 10.d.P/MWHCL pertanto il volume di acido da prelevare con il cilindro e da portare a 1,0 L per ottenere una soluzione 0,1 M è V = 100/MHCl mL = 10.MWHCL/d.P mL. Soluzione di indicatore (già preparata): Il metilarancio (ac. p-dimetilammino-azobenzen-solfonico) vira dal rosso al giallo nell'intervallo di pH 3,0-4,5. Preparazione della soluzione di carbonato sodico: pesare c.e. 0,2 g (PNa2CO3) di carbonato puro per analisi anidro (MWNa2CO3 = 105,989 g/mole) nella navicella; con l'aiuto di una spruzzetta di acqua deionizzata trasferirlo quantitativamente in una beuta da 250 mL (il volume finale deve essere all'incirca di 80 mL comprese le acque di lavaggio della navicella).

leggere il volume al punto di arresto a due cifre decimali (VHCl, mL); 87 Titolazione: avvinare una buretta da 50 mL pulita con circa 5-10 mL dell'acido cloridrico da standardizzare, riempirla e azzerarla (attenzione alle bolle nel beccuccio); aggiungere due gocce di metilarancio alla soluzione di carbonato (la soluzione si colora di giallo tenue) e titolare con l'acido sotto agitazione (lavare periodicamente le pareti della beuta, usando la spruzzetta, per portare in soluzione eventuali goccioline di reattivo schizzate di esse) fino a che il colore della soluzione vira al giallo arancione; per una più sicura identificazione del colore dell'indicatore durante la titolazione, appoggiare la beuta su di un foglio di carta da filtro; eventualmente riempire due becker da 50 mL con due soluzioni di metilarancio in forma acida (20 mL di acqua deionizzata + 2 gocce di metilarancio + qualche goccia di HCl 0,1M) e basica (20 mL di acqua deionizzata + 2 gocce di metilarancio) in modo che durante la titolazione sia possibile confrontare il colore della soluzione in esame con quello delle due soluzioni di riferimento; leggere il volume al punto di arresto a due cifre decimali (VHCl, mL); ripetere la titolazione fino ad ottenere una deviazione standard soddisfacente;

MHCl = 2000PNa2CO3/(MWNa2CO3VHCl) 88 eventualmente eseguire una titolazione in bianco (come sopra ma senza aggiungere il carbonato) per sottrarre da VHCl il volume necessario per il viraggio dell'indicatore. eventualmente, non appena osservato il viraggio, si può riscaldare la soluzione all'ebollizione, in modo da allontanare l'anidride carbonica presente: il pH aumenta e quindi il viraggio retrocede*. Dopo raffreddamento si riprendono le aggiunte di acido fino al nuovo viraggio. Stesura della relazione di lavoro: La reazione di titolazione è la seguente Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + CO2 + H2O  e quindi la molarità M è data dalla relazione  MHCl = 2000PNa2CO3/(MWNa2CO3VHCl) * Il sistema HCO3-/H2O+CO2 è una soluzione tampone. Allontanando la CO2, si elimina l’ac. coniugato. La capacità tampone diminuisce, il salto di pH al 2° p.e. è più netto.

89 Esempi Per standardizzare una soluzione di HCl, sono eseguite 4 titolazioni di soluzioni standard di carbonato sodico puro essiccato a 260°C. Massa di Volume di HCl (mL): carbonato* (g): 0,2020 32,32 0,1992 32,10 0,2085 33,34 0,1903 30,82 Calcolare la molarità della soluzione di acido cloridrico. La procedura suggerisce di pesare c.e. (circa esattamente) 0,2 g di carbonato di sodio anidro e di portarlo in soluzione in una beuta con acqua deionizzata (Vfin  150 mL). Titolare con l’ac. cloridrico dopo aggiunta di 2-3 gocce di metilarancio. La buretta, contenente l’acido, è tarata in decimi di millilitro. Circa esattamente, c.e., significa all’incirca una cerca quantità ma esattamente. Se la procedura indica “pesare c.e. 0,2 g”, si deve prelevare una massa di circa 0,2 g ma nota alla quarta cifra decimale. Le masse sono tutte corrette

Esempi PMcarb = 105,989 Massa di Volume MHCl 90 Esempi PMcarb = 105,989 Massa di Volume MHCl carbonato* (g): di HCl (mL): 0,2020 32,32 0,117937 0,1992 32,10 0,117099 0,2085 33,34 0,118008 0,1903 30,82 0,116513 Calcolare la molarità della soluzione di acido cloridrico.

APPLICAZIONI DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE 91 APPLICAZIONI DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le applicazioni delle titolazioni di neutralizzazione sono numerose. Nel campo dell’analisi elementare ricordiamo tra tutti il metodo Kjeldhal per la determinazione del contenuto proteico dei cereali, delle carni e di altri prodotti biologici. Il principio del metodo è il seguente: il campione viene decomposto in ac. solforico concentrato bollente per mineralizzarlo e trasformare l’azoto nello ione NH4+ (carbonio e idrogeno sono trasformati in CO2 e H2O; i gruppi nitro e azo sono trasformati in N2 o NOx, e quindi possono essere persi ai fini del bilancio dell’azoto elementare – il problema può essere ridotto trattando il campione con ac. solforico contenente riducenti quali l’ac. salicilico ed il tiosolfato di sodio); la soluzione viene raffreddata, diluita e resa basica; l’ammoniaca liberata viene distillata, raccolta in una soluzione acida e determinata mediante una titolazione di neutralizzazione.