Linea Progettuale 3 MATRICI BIOLOGICHE ED ALIMENTARI Pietro Gabbrielli Dipartimento di Prevenzione AUSL 3 Pistoia 2/12/20111

I totali monitoraggio n°103 campioni effettuati per le ricerche di Diossine e PCB_dl di cui: – n°51 in zona di ricaduta e – n°52 in zona di confronto n°78 campioni effettuati per le ricerche di metalli pesanti di cui: – n°39 in zona di ricaduta e – n°39 in zona di confronto 2/12/20112

Nei campioni effettuati per Diossine e PCB_dl sono stati ricercati : – n° 7 congeneri di Diossine – n° 10 congeneri di Furani – n° 12 congeneri di PCB_dl Metalli ricercati: – in n° 50 campioni il Mercurio – in n° 47 campioni il Cadmio – in n° 69 campioni il Piombo – in n° 10 campioni lArsenico – in n° 67 campioni il Cromo 2/12/20113

Individuazione matrici La scarsa vocazione zootecnica dei territori individuati dal modello diffusionale di ricaduta e quindi la bassa densità delle matrici ha prodotto un campionamento casuale sul territorio coprendolo comunque in modo completo e diffuso 2/12/20114

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Punti di campionamento totali per Diossine e PCB dl nelle province di Pistoia e Prato 2/12/20118

Punti di campionamento totali per metalli nelle province di Pistoia e Prato 2/12/20119

Classi di matrici Mangimi : in larga maggioranza fieni prodotti localmente per evidenziare anche il peso della ricaduta diretta Alimenti: su richiesta della magistratura sono stati effettuati campionamenti su alimenti destinati o destinabili al circuito di commercializzazione Matrici biologiche: tutte le matrici non alimentari per tipologia (pesce gatto, anatre selvatiche, animali vecchi) od alimentari destinate ad uso privato dellallevatore (uova, galline, latte) 2/12/201110

Scelte del Tavolo tecnico Selezionare matrici che fossero garanzia della massima concentrazione possibile di inquinanti: Animali che abbiano vissuto allaperto Animali vecchi Specie che per loro fisiologia tendono allaccumulo 2/12/201111

Scelte del Tavolo tecnico I metalli ricercati nella campagna 2008 sono stati Piombo, Cromo e Cadmio. Nella campagna 2010 la ricerca dei metalli è stata estesa ad Arsenico nei mangimi e Mercurio in tutte le altre matrici. Questo per la rilevanza data in letteratura a queste due sostanze in caso di inquinamento da inceneritori. Ricerca di PCB dl non prevista nel progetto iniziale. 2/12/201112

Scelte del Tavolo tecnico – il metro di misura Regolamento (CE) N.1881/2006 della Commissione del 19 dicembre 2006 che definisce i tenori massimi per le diossine e per i furani e per la somma di diossine, furani e PCB­_dl in alcuni prodotti alimentari Prodotti alimentari Tenori massimi Somma di diossine (OMS-PCCD/F-TEQ) Somme di diossine e PCB_dl (OMS-PCCD/F-PCB-TEQ) Carni e prodotti a base di carne (escluse le frattaglie commestibili) dei seguenti animali: - bovino - pollame - suino 3.0 pg/g grasso 2.0 pg/g grasso 1.0 pg/g grasso 4.5 pg/g grasso 4.0 pg/g grasso 1.5 pg/g grasso Muscolo di pesce e prodotti della pesca e loro derivati, esclusa languilla4.0 pg/g peso fresco8.0 pg/g peso fresco Latte crudo e prodotti lattiero-caseari compreso il grasso del burro3.0 pg/g grasso6.0 pg/g grasso Uova di gallina e ovoprodotti3.0 pg/g grasso6.0 pg/g grasso 2/12/201113

Scelte del Tavolo tecnico – il metro di misura Decreto Ministeriale 10 gennaio 2007 attuazione della direttiva 2006/13/CE della Commissione, che modifica la direttiva 2002/32/CE, relativamente alle sostanze indesiderabili negli animali Prodotti alimentari Tenori massimi Somma di Diossine (OMS-PCCD/F-TEQ) Somme di Diossine e PCB_dl (OMS-PCCD/F-PCB-TEQ) Componenti di mangimi di origine vegetale0.75 ng/Kg1.25 ng/Kg 2/12/201114

Scelte del Tavolo tecnico – il metro di misura Regolamento (CE) N.1881/2006 della Commissione del 19 dicembre 2006 che definisce i tenori massimi per le diossine e per i furani e per la somma di diossine, furani e PCB­_dl in alcuni prodotti alimentari Regolamento (CE) N.629/08 della Commissione del 2 luglio 2008 che modifica il regolamento (CE) n. 1881/2006 che definisce i tenori massimi di alcuni contaminanti nei prodotti alimentari Decreto Legislativo N.149/2004 Attuazione delle direttive 2001/102/CE, 2002/32/CE, 2003/57/CE e 2003/100/CE, relative alle sostanze ed ai prodotti indesiderabili nell'alimentazione degli animali MatriceMercurioCadmioPiomboArsenicoCromo Carne /0.05 mg/Kg0.1 mg/Kg// Latte //0.02 mg/Kg// Uova ///// Fieno 0.1 mg/Kg1 mg/Kg10 mg/Kg2 mg/Kg/ Pesce 0.5 mg/Kg0.05 mg/Kg0.3 mg/Kg// 2/12/201115

Livelli di metalli in zona di ricaduta provincia di Pistoia 2010 – /12/201116

Livelli di metalli in zona di confronto provincia di Pistoia 2010 – /12/201117

Livelli di metalli in zona di ricaduta provincia di Prato Livelli di metalli in zona di confronto provincia di Prato /12/201118

riepilogo livelli di metalli in alimenti in zona di ricaduta provincia di Pistoia 2010/2011 riepilogo livelli di metalli in alimenti in zona di confronto provincia di Pistoia 2010/2011 2/12/201119

Presenza di alcuni metalli in campioni di fieno e corrispondenti valori nei suoli Lindice di Pearson denota una moderata correlazione per cromo e piombo. Il cadmio mostra una valore di correlazione pari a 0,67 e quindi assai prossimo al valore 0,70 che potrebbe indicare una correlazione forte. 2/12/201120

Metalli: considerazioni Dalla analisi quantitativa della concentrazione degli inquinanti, non sono stati rilevati negli alimenti, nei mangimi e nelle matrici biologiche prese in esame, valori di metalli fuori dalla normativa prevista per gli alimenti né vi sono valori border line che comunque possano creare preoccupazione. 2/12/201121

Alimenti – punti di campionamento 2/12/201122

Livelli di PCDD/F e di PCDD/F-PCB_dl in alimenti in zona di confronto provincia di Pistoia 2010/2011 Livelli di PCDD/F e di PCDD/F-PCB_dl in alimenti in zona di ricaduta provincia di Pistoia 2010/2011 2/12/201123

Mangimi – punti di campionamento 2/12/201124

Anno Campionamenti con evidenziazione di valori anomali per Diossine nelle province di Pistoia e Prato 2/12/201125

Anno Campionamenti con evidenziazione di valori anomali per somma di Diossine e PCB_dl nelle province di Pistoia e Prato 2/12/201126

Matrici biologiche: livelli di PCDD/F e di PCDD/F-PCB in zona di ricaduta provincia di Pistoia /12/201127

Matrici biologiche: livelli di PCDD/F e di PCDD/F-PCB in zona di confronto provincia di Pistoia 2010 – /12/201128

Matrici biologiche: livelli di PCDD/F e di PCDD/F-PCB in provincia di Prato 2010 – 2011 Legenda su cartina Distanza in linea d'aria tra inceneritore e punti di prelievo Matrice Who-PCDD/F-Teq (incluso Loq) (pg- TE/gr) Who-PCDD/F-PCB- Teq (HRGC-HRMS- pg-TE/gr) Po/23700 mtCarne Gallina0,320,85 Po/32200 mtCarne di Gallina1,7715,5±1,9 Po/83600 mtCarne di Gallina0,553,7±0,35 Po/94000 mtCarne di Gallina2,8±0,5222,1±2,5 Po/32200 mtFieno0,03070,0905 Legenda su cartina Distanza in linea d'aria tra inceneritore e punti di prelievo Matrice Who-PCDD/F-Teq (incluso Loq) (pg- TE/gr) Who-PCDD/F-PCB- Teq (HRGC-HRMS- pg-TE/gr) Po/15300 mt Germano Reale (selvatico) 0,313,99±0,52 Po/48400 mtCarne di Gallina0,1281,06 Po/59600 mtCarne di Gallina2,944,86 Po/66700 mtCarne di Gallina0,207 Po/79700 mtCarne di Gallina0,0148,4±0,94 Livelli di PCDD/F e di PCDD/F-PCB_dl in zona di ricaduta provincia di Prato Livelli di PCDD/F e di PCDD/F-PCB_dl in zona di confronto provincia di Prato /12/201129

Considerazioni quantitative Assenza metalli Le relativamente basse quantità di furani nel rapporto con diossine casi con alterato rapporto diossine / PCB_dl Ipotesi di più fonti inquinanti Analisi qualitativa sui profili ed i rapporti tra congeneri Analisi puntuale su pratiche di allevamento 2/12/201130

Analisi dei fattori dei campioni divisi per tipologia di matrice e per classe di contaminanti clorurati (PCDD/Fs e PCBs-DL). Il Fattore, o Componente, estratto dalla matrice dei risultati analitici ottenuti, può essere considerato indicativo nella descrizione delle caratteristiche dei profili dei congeneri, presenti nei campioni e raggruppati nel singolo Fattore per valutare le differenze tra campioni rispetto alle potenziali fonti inquinanti con le quali possono essere venuti a contatto. I risultati analitici sono stati accorpati in modo da ottenere set omogenei di dati per tipologia di matrice e per classe di contaminante. Questo ha prodotto 8 set di dati derivanti dalla combinazione di 4 matrici con una numerosità campionaria minima (> 10) accettabile (latte, fieno, carni avicole e uova) per le due classi di composti (PCDD/Fs e PCBs-DL). 2/12/201131

Osservando i valori dei singoli congeneri delle due classi di composti clorurati analizzati, è emerso come più del 50 % di quelli appartenenti alla classe PCDD/Fs, nelle matrici latte e fieno, non erano quantificabili. Solo 6 campioni di latte su 16 e 4 campioni di fieno su 14 non ricadevano nella sfavorevole condizione osservata, conseguentemente non si è ritenuto di procedere alla analisi dei fattori su un numero così esiguo di campioni. 2/12/201132

Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCDD/Fs. CARNI AVICOLE – PCDD/Fs Pos. 1 Lago Pertini 10/03/2008 Pos. 3 P 22/04/2008 Punti 1 = zona ricaduta, Punti 0 = zona controllo. Fattore 1: 1,2,3,6,7,8-H6CDF, 1,2,3,4,7,8-H6CDF, O8CDD. Fattore 2: 2,3,7,8-T4CDF, 2,3,4,7,8- P5CDF, 1,2,3,7,8-P5CDF, 1,2,3,4,7,8- H6CDD, 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD. 2/12/201133

Lanalisi esplorativa dei Fattori non indica una loro influenza nella descrizione dei campioni in termini di evidente distinzione fra campioni di carni avicole della zona di ricaduta e campioni della zona di confronto. I punti 0 e 1 risultano posizionati in maniera casuale gli uni rispetto agli altri. Gli unici prelievi che si discostano nettamente, il campione in posizione 3P e il campione del Lago Pertini, sono descritti dai fattori che ne suggeriscono una loro diversità sostanziale in termini di profili di contaminazione, potenzialmente associabile a probabili fonti di inquinamento, diverse e/o aggiuntive. Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCDD/Fs. 2/12/201134

Pos.1 Lago Pertini Pos /04/2008 Pos. M4 14/03/2008 Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCDD/Fs. UOVA – PCDD/Fs Fattore 1 : 2,3,7,8-T4CDF, 1,2,3,7,8-P5CDF, 1,2,3,7,8-P5CDF, 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD. Fattore 2: 1,2,3,6,7,8- H6CDD, 1,2,3,4,6,7,8- H7CDF, O8CDD. LAnalisi Fattoriale dei campioni è stata eseguita su una matrice di 18 campioni (11 della zona di ricaduta e 7 della zona di confronto) per 7 congeneri di PCDD/Fs. Lestrazione dei Fattori Principali a 2 fattori ha spiegato il 69 % di varianza. 2/12/201135

Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCDD/Fs. UOVA – PCDD/Fs Il risultato dellanalisi esplorativa dei Fattori estratti rivela, anche se in maniera meno evidente del caso delle carni avicole, una distribuzione casuale dei punti di ricaduta e dei punti di confronto. Si possono distinguere tre diversi campioni, uno di confronto (Pos. 13 del 18/04/2008) e due di ricaduta (Pos. M4 del 14/03/2008 e Pos. 1 del 14/03/2008) fra cui è nuovamente presente il campione proveniente dal Lago Pertini, per i quali i Fattori estratti suggeriscono una forte differenziazione di questi con il resto dei campioni potenzialmente legata a fonti di contaminazione diverse o aggiuntive. 2/12/201136

Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCB_dl CARNI AVICOLE – PCB_dl Inceneritore Pos. P 4 Pos. P 09 Pos. P 03 Lago Pertini Lanalisi dei fattori è stata condotta su una matrice di 32 campioni, tutti quelli sottoposti alla determinazione dei PCBs- DL (16 della zona di ricaduta e 14 della zona di confronto). LAnalisi dei Fattori Principali ha estratto 2 fattori che spiegano il 96 % della varianza. Fattore 1 : PCB 77, PCB 81, PCB 126, PCB 156, PCB 167 (35 % della varianza osservata). Fattore 2 : PCB 123, PCB 156, PCB 167 (21,5 % della varianza osservata). Carni Avicole - Punti 1 = zona ricaduta, Punti 0 = zona controllo, 2= inceneritore. 2/12/201137

Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCB_dl. UOVA – PCB_dl Il grafico suggerisce lassenza di una situazione di dipendenza dei campioni, rispetto ai Fattori estratti, a indicare come non esista una differenziazione tra campioni di ricaduta e campioni di controllo. Il dato dellinceneritore presenta un valore del Fattore 1 (0) ed un valore del Fattore 2 (+ 0,83), che lo colloca in maniera casuale tra campioni di controllo e di ricaduta. Si evidenziano, tra laltro, distinzioni nette dei campioni Pos. P 09, Pos. P 03 e Pos P 4 rispetto alla maggior parte dei campioni. 2/12/201138

Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCB_dl LATTE – PCB_dl Inceneritore Pos. M3 10/03/2008 Pos. M1 17/03/2008 Pos. A3 13/04/2010 Fattore 1 : PCB 114, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 167, Pcb 167, PCB 169 (41% della varianza osservata) Fattore 2 : PCB 105, PCB 123, PCB 126 (25% della varianza osservata) Lanalisi dei fattori è stata condotta su una matrice di 16 campioni, tutti quelli sottoposti alla determinazione dei PCBs-DL (6 della zona di ricaduta e 10 della zona di confronto). L Analisi Fattoriale per estrazione dei Fattori Principali ha prodotto 2 fattori che spiegano il 73 % della varianza osservata. 2/12/201139

Nel grafico bidimensionale dei Fattori i campioni si collocano con un grado di dispersione che non consente di ipotizzare una influenza dei Fattori determinati nella discriminazione fra zona di ricaduta e di controllo. Abbiamo 3 campioni, Pos. M1, Pos. M3 e Pos. A3, tutti di ricaduta, con valori dipendenti dai Fattori che ne indicano una differenza dagli altri ma non una mutua similitudine, eventualmente indicativa del peso del fenomeno di potenziale ricaduta di PCDD/Fs e PCBs-DL come unica causa della presenza della contaminazione. Analisi Fattoriale (Principal Factors) dei composti PCB_dl LATTE – PCB_dl 2/12/201140

Valutazione singoli casi In 4 sedi di campionamento – vicinanza a vivai In 5 vicinanza autostrada 1 campione a pochi metri dalla ferrovia 1 campione in sito con recinzione in traversine ferroviarie trattate Vicinanza a depuratori o discariche Processi di combustione locali 2/12/201141

pesce distanzaposizionedata Who-PCDD/F- Teq (pg-TE/gr) Who-PCB-TE (pg-TE/gr) Who-PCDD/F- PCB-Teq (HRGC-HRMS- pg-TE/gr) Penta-PCB 118 (HRGC-HRMS- pg/gr ) 600 mtA/212/08/20080,87±0,1935,1±6,235,9±6, mtA/231/07/20100, inc estesa 2,5 35,6 inc estesa 2, mtA/110/05/20100,0490,4020, /12/201142

Inceneritore Punto M/5 Uova di Gallina: Somma Dios+Pcb 8.73 pg/gr Dioss 5.52 pg/gr Terreno: Giardino Dioss 1.00 ng/Kg Retro abitazione Dioss 2.17 ng/Kg OCDD giardino < 2,1 ng/Kg OCDD retro 374,32 ng/Kg OCDF giardino < 0,99 ng/Kg OCDF retro 93,07 ng/Kg 2/12/201143

Considerazioni finali Alla luce dei risultati ottenuti non si può asserire una diretta correlazione fra campioni della zona di ricaduta e Inceneritore : il confronto dei parametri dellanalisi fattoriale collegati allandamento dei congeneri nei vari campioni non ha mai evidenziato la possibilità di un legame univoco fra campioni di ricaduta e Inceneritore. 2/12/201144

Considerazioni finali La situazione riscontrata non esclude la concomitanza del contributo alla contaminazione ambientale e delle matrici analizzate da parte dellimpianto di Montale ancorché esistano altre sorgenti che, sommandosi rendono difficoltoso evidenziare chiaramente la presenza distinta di una fonte specifica di contaminazione. 2/12/201145

Considerazioni finali In tutta larea presa in esame tranquillizzano: La negatività di tutti i campioni per presenza di Cadmio, Piombo, Cromo, Mercurio ed Arsenico nei mangimi La conformità alla normativa per tutti i campioni di alimenti esaminati La conformità alla normativa per tutti i campioni di mangimi esaminati 2/12/201146

Considerazioni finali Merita particolare attenzione il fatto che: È certa la presenza di più fonti inquinanti Le matrici biologiche più sensibili hanno evidenziato il superamento dei limiti normativi previsti dalla normativa alimentare: – per Diossina in 4 casi in zona ricaduta e 1 in zona confronto nel 2008; in 5 casi in zona ricaduta ed 1 in zona confronto nel /12/201147

Considerazioni finali Per somma PCDD/PCB_dl: – 7 superamenti in zona ricaduta e 2 in zona confronto nel 2008 – 8 superamenti in zona ricaduta e 3 in confronto nel 2010 Questo fa ipotizzare anche la presenza di inquinamenti pregressi riportati in superficie da anellidi o larve ingeriti dagli animali allevati allaperto 2/12/201148

Anno Campionamenti con evidenziazione di valori anomali per somma di Diossine e PCB_dl nelle province di Pistoia e Prato 2/12/201149

Considerazioni finali Tutta la zona merita quindi una particolare attenzione perché linquinamento di fondo è sufficiente a fronte di una qualsiasi causa aggiuntiva a portare negli animali più sensibili, i valori di PCDD e di somma PCDD – PCB_dl oltre le soglie previste dalle normative alimentari 2/12/201150

Su questa area saranno concentrati i campioni richiesti su alimenti dal Piano Nazionale Residui alla provincia di Pistoia instaurando un presidio permanente per la sicurezza alimentare. 2/12/201151

per le matrici biologiche, alla luce dei risultati di analisi qualitativa non univoci ottenuti, sarà possibile chiarire ulteriormente se limpianto ha uninfluenza rilevante sul grado di contaminazione attraverso un ulteriore campionamento mirato in quelle zone dove lAnalisi Fattoriale ha dato indicazioni di possibili diversità sito-specifica dei profili. 2/12/201152

Gli eventuali ulteriori campionamenti dovranno essere posti a confronto ed integrati con studi effettuati in altre aree sottoposte ad analoga pressione ambientale. 2/12/201153