Analisi quantitativa della tecnica XRF eccitazione policromatica 1.5 Analisi quantitativa della tecnica XRF eccitazione policromatica Schema di riferimento generale: radiazione di eccitazione da spettro X , noto o calcolabile fascio collimato di raggi X incidente con un angolo 1 costante rispetto alla superficie del campione direzione di rivelazione secondo un angolo 2 costante rispetto alla superficie del campione campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo spessore medio di penetrazione della radiazione incidente possibile presenza degli effetti di eccitazione secondaria 1 Analisi quantitativa della tecnica XRF eccitazione policromatica

di un tubo per raggi X con anodo di Argento 2.5 Spettro di emissione di un tubo per raggi X con anodo di Argento 2. Spettro di emissione di un tubo per raggi X con anodo di argento

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico o policromatico 3.5 Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico o policromatico Si ripercorre, adattandola al caso in esame, la procedura sviluppata nel caso di eccitazione monocromatica. Nel caso di un campione composito si ha l’espressione per l’intensità Dove si è posto: 3 Analisi quantitativa nel caso di spettro di eccitazione multi energetico

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico 4.5 Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico Nel caso di un campione puro si ha invece Dal rapporto delle due espressioni, approssimando lo spettro di eccitazione mediante un insieme discreto di contributi da k intervalli di energia, si ricava: 4. Analisi quantitativa nel caso di spettro di eccitazione multi energetico (segue) Dove:

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico 5.5 Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico Si esplicitano i valori delle concentrazioni ci come Si osservi che (si veda il caso monocromatico): Si ricava quindi il sistema di equazioni per ci : 5 Analisi quantitativa nel caso di spettro di eccitazione multi energetico (segue)

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico 6.5 Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico Possiamo introdurre dei coefficienti che pesano i contributi alle varie energie: Si osservi che i coefficienti Wi sono dati dal prodotto fra la intensità di eccitazione, coefficiente di assorbimento di i e spessore equivalente del campione all’energia Ek 6 Analisi quantitativa nel caso di spettro di eccitazione multi energetico (segue) Si ricava allora

Intensità xrf complessiva da spettro multienergetico 7.5 Intensità xrf complessiva da spettro multienergetico Dividendo numeratore e denominatore per si ottiene dove si sono definiti: 7 Analisi quantitativa nel caso di spettro di eccitazione multi energetico (conclusione) Si osservi che i coefficienti γij e ρij sono ottenuti come medie pesate dei valori dei coefficienti βij e δij ai diversi intervalli d’energia Ek .

Metodo dei parametri fondamentali 8.5 Metodo dei parametri fondamentali Si procede alla risoluzione del sistema di equazioni non lineari per via numerica iterativa. Si ricava un primo set di concentrazioni { c1(1) , … , cn(1) } in base ai valori di intensità sperimentali RExp i = Ii / I (i) Tale set di concentrazioni è inserito nel sistema di equazioni non lineari di tipo Si ottiene un set di valori per le intensità relative { R1(1), … , Rn(1) } differenti da quelli sperimentali RiExp . 8. Metodo dei parametri fondamentali Il secondo set di concentrazioni { c1(2) , … , cn(2) } si ottiene preliminarmente dal primo con la correzione lineare ed imponendo quindi la condizione di normalizzazione

Metodo dei parametri fondamentali 9.5 Metodo dei parametri fondamentali Il secondo set di concentrazioni { c1(2) , … , cn(2) } è utilizzato per calcolare il successivo set di intensità relative { R1(2), … , Rn(2) } e così via. Il processo di iterazione prosegue fino ad ottenere dei valori sufficientemente piccoli delle differenze relative 9. Metodo dei parametri fondamentali (conclusione)

Esempio di analisi quantitativa: campione in Zircaloy 10.5 Esempio di analisi quantitativa: campione in Zircaloy Elemento Valore certificato Valore XRF Zr Sn Fe Cr 98.10 1.56 0.18 0.11 98.07 1.58 0.17 0.12 10 Esempio di analisi quantitativa: particolare di elemento in Zircaloy

Esame al microscopio elettronico 11.5 Esame al microscopio elettronico della sezione di una moneta in lega Ag-Cu patina superficiale 11 Esame al microscopio elettronico della sezione di una moneta in lega Ag-Cu con una patina di argento superficiale

Radiazione X diffusa da Ag e da Cu 12.5 Radiazione X diffusa da Ag e da Cu Eccitazione mediante la riga γ emessa dall’ 241Am 12. Spettri della radiazione X diffusa dall’Ag e dal Cu ottenuti impiegando la riga γ emessa dall’Am241 a 60 keV e diffusione a 130°

Andamento del rapporto R/C in campioni di spessore infinito 13.5 Andamento del rapporto R/C in campioni di spessore infinito 13 Andamento teorico e valori sperimentali del rapporto R/C in funzione di Z all’energia di circa 60 keV

Variazioni della posizione in energia delle righe R e C 14.5 Variazioni della posizione in energia delle righe R e C rispetto all’edge di assorbimento dell’elemento bersaglio 14 Variazioni della posizione in energia delle righe R e C rispetto all’edge di assorbimento dell’elemento bersaglio Capitolo 3 14

Analisi R/C su monete moderne. 15.5 Analisi R/C su monete moderne. Apparato sperimentale 15 Apparato sperimentale con sorgente di Am241 15

Esempi di andamenti del valore di R/C per alcune leghe binarie 16.5 Esempi di andamenti del valore di R/C per alcune leghe binarie 16. Esempi di andamenti del valore di R/C per alcune leghe binarie

Analisi R/C su monete moderne 17.5 Analisi R/C su monete moderne Concentrazione in Ag 17 Esempi di risultati dell’analisi R/C su monete di conio di composizione quantitativa nota

18.5 Valori tabulati efeffef Effetto della dispersione anomala sulla sezione d’urto di Rayleigh. Energia dei raggi X: 60 Kev.

19.5 Valori tabulati Effetto della dispersione anomala nel calcolo della sezione d’urto di Rayleigh. Energia raggi X: 22 KeV

20.5 Deconvoluzione con curve gaussiane dello spettro X emesso da un bersaglio di Ru irraggiato con la riga Kk dell’argento