Cinetica chimica Cinetica e termodinamica Velocità di reazione Ordine di reazione Reazioni del 1° ordine Meccanismi di reazione Teoria delle collisioni Catalisi

Aspetto cinetico e termodinamico di una reazione DG° e Keq ci dicono se una reazione avviene spontaneamente È indispensabile però sapere anche quanto impiega una reazione a raggiungere il proprio stato di equilibrio Spontaneità e velocità non hanno nessuna correlazione tra loro

All’equilibrio N2O4 é dissociato del 35% Esempio N2O4 2NO2 All’equilibrio N2O4 é dissociato del 35% Quale é la concentrazione delle due specie durante la reazione? E come é la scala in funzione del tempo, cosa viene fuori?

Velocità di Reazione N2O4 2NO2 La velocità di una reazione è riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N2O4 2NO2

Velocità di Reazione - d[N2O4] Vreaz= dt N2O4 2NO2 La velocità di una reazione è riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N2O4 2NO2 d[N2O4] Vreaz= - dt

Reazione del 1° ordine V= d[N2O4] dt - k [N2O4] = N2O4 2NO2 La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente

Reazione del 1° ordine N2O5 2NO2 +1/2 O2 La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente

Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2

Cinetica del 1° ordine e -kt In una cinetica del 1° ordine, la variazione della concentrazione segue sempre un andamento ESPONENZIALE. La funzione esponenziale Ae(-kt) ha un andamento ben preciso peculiare

Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2

Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2 In sostanza, l’unico termine che definisce la velocità di reazione é il valore dell’esponenziale, ovvero k (che si chiama costante di velocità).

Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2

Cinetica del 1° ordine K=100 s-1 K=200 s-1 K=400 s-1 Diverso valore di k =diversa velocità di reazione Tutte sono pero’ cinetiche del 1° ordine K=100 s-1 K=200 s-1 K=400 s-1

Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2

Cinetica del 1° ordine In una cinetica del 1° ordine la velocità di reazione dipende solo dal valore della costante di velocità k Il tempo che una reazione impiega per procedere del 50% é costante. Quindi una cinetica del 1° ordine puo’ essere completamente descritta dal valore del Tempo di dimezzamento (il tempo che impiega la reazione per diminuire al 50% del valore iniziale la concentrazione del reagente) Tutte le reazioni di decadimento radioattivo (vedi lez. 2) sono TUTTE reazioni del 1° ordine

Cinetica Non tutte le reazioni sono del 1° ordine, ovvero seguono una legge cinetica come quella che abbiamo descritto fino ad adesso

Reazione del 2° ordine H2 + I2 2HI La velocità iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI

Reazione del 2° ordine H2 + I2 2HI La velocità iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI In generale noi definiamo l’ordine di reazione in funzione di quanti sono i composti da cui dipende la velocità di reazione e dai loro esponenti

Cinetica e Meccamismo di reazione Una reazione del 1° ordine é uan reazione che avviene solo in base alla presenza del reagente. Dipende solo da un reagente Una reazione del 2° ordine é uan reazione che dipende dalla concentrazione di due reagenti. Entrambi devono essere presenti ed é il loro prodotto che determina l’andamento della reazione

Meccanismo delle reazioni È il modo dettagliato a livello molecolare con cui i reagenti si combinano per dare i prodotti a determinare la velocità di reazione In generale una reazione avviene attraverso uno o più passaggi intermedi detti processi elementari, che ne descrivono il meccanismo

Teoria delle Collisioni Per poter reagire due particelle devono collidere tra loro Si avrà reazione solo se le particelle collidenti possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia di attivazione In questo caso si parla di urto efficace

Esempio NO2 + CO NO + CO2 Reazione del 2° ordine

Esempio NO2 + CO NO + CO2 Reazione del 2° ordine La specie intermedia è più instabile rispetto ai reagenti ed ai prodotti. Possiede una Energia Potenziale piu’ elevata. Pertanto Essa puo’ evolvere nella stessa maniera o verso i reagenti o verso i prodotti. L’evento critico che determina la velocità di reazione è l’incontro tra due molecole di NO2 e di CO che porta alla formazione dello stato intermedio

La probabilità che ci sia un incontro tra le due molecole dipende dalla loro concentrazione. DA QUESTO DERIVA LA CINETICA DEL secondo ORDINE. Però non basta un urto tra le due particelle….

k = A e-Ea/RT L’urto deve essere EFFICACE. I reagenti devono avere energia cinetica sufficiente per portare alla formazione del complesso attivato. Inoltre devono urtarsi con la giusta orientazione reciproca

Relazione di Arrhenius Esprime la dipendenza di k dalla temperatura: k = A e-E/RT R= costante dei gas T= temperatura assoluta E= energia di attivazione A= fattore di frequenza dell’urto

Energia di Attivazione L’energia di Attivazione è la barriera energetica che si deve superare affinché si formi il complesso attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei prodotti Essa determina la Costante di velocità. Maggiore è l’Energia di Attivazione, minore sarà la costante di velocità k = Ae-Ea/RT

Esempio NO2 + CO NO + CO2

Ordine di reazione vreazione = k [A]x[B]y La velocità iniziale di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti vreazione = k [A]x[B]y K= costante cinetica della reazione (costante a T costante) x ordine della reazione rispetto al componente A y ordine della reazione rispetto al componente B x+y ordine complessivo della reazione

Ordine di reazione e molecolarità dellla reazione L’ordine della cinetica di una reazione puo’ coincidere con la MOLECOLARITA’ della reazione Cinetica del 1° ordine N2O5 2NO2 + ½ O2 V=k[N2O5] Cinetica del 2° ordine H2 + I2 2HI V=k[H2] [I2] Ma non sempre..

Ordine di reazione e molecolarità dellla reazione In generale le costanti x e y NON coincidono con i coefficienti stechiometrici (molecolarità). H2 + Br2  2HBr vreazione = k [H2][Br2]1/2 Ordine di reazione= 1,5 PERCHE’?

Rate limiting Step (stadio limitante della velocità) Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione La velocità complessiva è determinata DAL PIU’ LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

I processi elementari H2 + Br2  2HBr Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br2 2Br• Formazione di radicale (veloce) Br • + H2  HBr + H • stadio lento H • + Br2  HBr + Br • propagazione della catena (veloce) 2Br •  Br2 Reazione di terminazione delle catena (veloce)

vreazione = k’ [H2][Br] Br2 2Br La concentrazione di Br non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br2 Br2 2Br Keq = [Br]2/[Br2] [Br] = Keq1/2 [Br2]1/2 vreazione = k’Keq [H2] [Br2]1/2 = k [H2][Br2]1/2

Tormiamo al Meccanismo delle reazioni e cerchiamo di capire come si puo’ descrivere l’andamento di una reazione in funzione dell’energia del sistema Obiettivo: capire la relazione tra aspetto cinetico ed aspetto termodinamico di una reazione

Dipendenza dell’energia potenziale dalla coordinata di reazione DH Ep L’energia di attivazione si riferisce al percorso più favorevole della reazione, indicato dalla coordinata di reazione.

Esempio NO2 + CO NO + CO2

Controllo cinetico delle reazioni Se non esiste un meccanismo di interconversione tra C e D con Energia di Attivazione accessibile, si può ottenere in modo quantitativo il prodotto termodinamicamente più instabile (ovvero C)

Intermedi Intermedio = specie chimica capace di esistenza reale ed autonoma I due massimi corrispondono alla formazione di due complessi attivati (o stati di transizione TS), mentre il minimo tra essi corrisponde alla formazione dell’intermedio, che ha E< dei complessi attivati ma > dei reagenti e prodotti.

Complesso attivato ed intermedio di reazione Complesso attivato stato intermedio che corrisponde ad una situazione di massimo di Energia potenziale. Rappresenta uno stato a cui NON puo’ essere associato una specie chimica Intermedio. Stato intermedio che corrisponde ad un minimi relativo di energia. Corrisponde ad una specie chimica capace di esistenza propria

Temperatura e cinetica Un aumento di T fa sempre aumentare la velocità di reazione. Ma esistono limitazioni pratiche. Inoltre, se la reazione è esotermica l’aumento di T fa spostare l’equilibrio a sinistra.

Catalisi Un catalizzatore fa aumentare la velocità con cui una reazione raggiunge l’equilibrio

Il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione. Catalisi Catalizzatore = sostanza che fa aumentare la velocità di raggiungimento dell’equilibrio facendo percorrere alla reazione un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implichi una energia di attivazione minore. L’uso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio. Il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione.

Catalisi omogenea, eterogenea, ed enzimatica Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in una fase diversa da reagenti e prodotti (es. solido per reazioni gassose). Catalisi omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase di reagenti e prodotti. Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è una proteina, che in questo caso viene detta enzima.

Catalisi eterogenea

Catalisi enzimatica CO2 + H2O HCO3- + H+ Anidrasi carbonica Zinco-Enzima