I composti di coordinazione Si è definito composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami s maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.

Composto di coordinazione Il metallo mette a disposizione orbitali vuoti Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso latomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica= atomo donatore

Esempi di leganti

Gli equilibri di formazione dei complessi Per aggiunta di un legante, per esempio NH 3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: M n+ + 6 NH 3 M(NH 3 ) 6 n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: K st = ____________ che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso. [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ][NH 3 ] 6

Equilibri di formazione dei complessi La formazione di un complesso (vedi composto di coordinazione) é il modo piu efficace per sequestrare uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione indesiderato. Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici tossici. Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono veicolare uno ione metallico attraverso lorganismo senza che esso si liberi in soluzione. Utilizzando I diversi valori della costanti di formazione si puo ingabbiare uno ione metallico in un certo ambiente e poi liberarlo una volta giunti in un ambiente diverso.

Ag(NH3) 2 + 1, Ni(CN) , Ag(CN) 2 - 1, Ni(NH 3 ) , Fe(CN) , Zn(NH 3 ) , Fe(CN) , Zn(OH) , Co(NH 3 ) , Zn(CN) , Co(NH 3 ) , Cu(NH 3 ) , Co(CN) , Cu(CN) , Cu(NH 3 ) 2+ 1, Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K

Ag(NH 3 ) 2 + 1, Ni(CN) , Ag(CN) 2 - 1, Ni(NH 3 ) , Fe(CN) , Zn(OH) , Co(NH 3 ) , Zn(CN) , Co(NH 3 ) , Cu(NH 3 ) , Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Lo ione CN - è molto piu efficace NH 3 per complessare sia lo ione Ag + che lo ione Ni 2+

La costante relativa alla reazione di dissociazione del complesso: M(NH 3 ) 6 n+ M n+ + 6 NH 3 Si chiama costante di instabilità ed è data da: K inst = ____________ K inst = 1/ K st [M(NH 3 ) 6 n+ ] [M n+ ] [NH 3 ] 6

Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni 2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni 2+ pari a 1.0 x M. K inst = 1.8 x = _________________ 1.8 x _________________ x = x [0.1-6( –x)] x x ( ) 6

Cinetica chimica Cinetica e termodinamica Velocità di reazione Ordine di reazione Reazioni del 1° ordine Meccanismi di reazione Teoria delle collisioni Catalisi

Aspetto cinetico e termodinamico di una reazione G° e K eq ci dicono se una reazione avviene spontaneamente È indispensabile però sapere anche quanto impiega una reazione a raggiungere il proprio stato di equilibrio Spontaneità e velocità non hanno nessuna correlazione tra loro

Esempio N2O4N2O4 2NO 2 Allequilibrio N 2 O 4 é dissociato del 35% Quale é la concentrazione delle due specie durante la reazione? E come é la scala in funzione del tempo, cosa viene fuori?

Velocità di Reazione La velocità di una reazione è riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N2O4N2O4 2NO 2

Velocità di Reazione La velocità di una reazione è riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di ciascuno dei reagenti o dei prodotti N2O4N2O4 2NO 2 dt - d[N 2 O 4 ] V reaz =

Reazione del 1° ordine N2O4N2O4 2NO 2 La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente V= d[N 2 O 4 ] dt - = [N 2 O 4 ]k

Reazione del 1° ordine N2O5N2O5 2NO 2 + 1/2 O 2 La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente

Cinetica del 1° ordine N2O5N2O5 2NO 2 + ½ O 2

Cinetica del 1° ordine In una cinetica del 1° ordine, la variazione della concentrazione segue sempre un andamento ESPONENZIALE. La funzione esponenziale Ae (-kt) ha un andamento ben preciso peculiare e -kt

Cinetica del 1° ordine N2O5N2O5 2NO 2 + ½ O 2

Cinetica del 1° ordine N2O5N2O5 2NO 2 + ½ O 2 In sostanza, lunico termine che definisce la velocità di reazione é il valore dellesponenziale, ovvero k (che si chiama costante di velocità).

Cinetica del 1° ordine N2O5N2O5 2NO 2 + ½ O 2

Cinetica del 1° ordine Diverso valore di k =diversa velocità di reazione Tutte sono pero cinetiche del 1° ordine K=100 s -1 K=200 s -1 K=400 s -1

Cinetica del 1° ordine N2O5N2O5 2NO 2 + ½ O 2

Cinetica del 1° ordine In una cinetica del 1° ordine la velocità di reazione dipende solo dal valore della costante di velocità k Il tempo che una reazione impiega per procedere del 50% é costante. Quindi una cinetica del 1° ordine puo essere completamente descritta dal valore del Tempo di dimezzamento (il tempo che impiega la reazione per diminuire al 50% del valore iniziale la concentrazione del reagente) Tutte le reazioni di decadimento radioattivo (vedi lez. 2) sono TUTTE reazioni del 1° ordine

Cinetica Non tutte le reazioni sono del 1° ordine, ovvero seguono una legge cinetica come quella che abbiamo descritto fino ad adesso

Reazione del 2° ordine H 2 + I 2 2HI La velocità iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI

Reazione del 2° ordine H 2 + I 2 2HI La velocità iniziale dipende dalla concentrazione di ENTRAMBI I REAGENTI In generale noi definiamo lordine di reazione in funzione di quanti sono i composti da cui dipende la velocità di reazione e dai loro esponenti

Cinetica e Meccamismo di reazione Una reazione del 1° ordine é uan reazione che avviene solo in base alla presenza del reagente. Dipende solo da un reagente Una reazione del 2° ordine é uan reazione che dipende dalla concentrazione di due reagenti. Entrambi devono essere presenti ed é il loro prodotto che determina landamento della reazione

Meccanismo delle reazioni È il modo dettagliato a livello molecolare con cui i reagenti si combinano per dare i prodotti a determinare la velocità di reazione In generale una reazione avviene attraverso uno o più passaggi intermedi detti processi elementari, che ne descrivono il meccanismo

Teoria delle Collisioni Per poter reagire due particelle devono collidere tra loro Si avrà reazione solo se le particelle collidenti possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia di attivazione In questo caso si parla di urto efficace

Esempio NO 2 + CONO + CO 2 Reazione del 2° ordine

Esempio NO 2 + CONO + CO 2 Reazione del 2° ordine La specie intermedia è più instabile rispetto ai reagenti ed ai prodotti. Possiede una Energia Potenziale piu elevata. Pertanto Essa puo evolvere nella stessa maniera o verso i reagenti o verso i prodotti. Levento critico che determina la velocità di reazione è lincontro tra due molecole di NO 2 e di CO che porta alla formazione dello stato intermedio

La probabilità che ci sia un incontro tra le due molecole dipende dalla loro concentrazione. DA QUESTO DERIVA LA CINETICA DEL secondo ORDINE. Però non basta un urto tra le due particelle….

Lurto deve essere EFFICACE. I reagenti devono avere energia cinetica sufficiente per portare alla formazione del complesso attivato. Inoltre devono urtarsi con la giusta orientazione reciproca k = A e -E a /RT

Relazione di Arrhenius Esprime la dipendenza di k dalla temperatura: k = A e -E/RT R= costante dei gas T= temperatura assoluta E= energia di attivazione A= fattore di frequenza dellurto

Energia di Attivazione Lenergia di Attivazione è la barriera energetica che si deve superare affinché si formi il complesso attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei prodotti Essa determina la Costante di velocità. Maggiore è lEnergia di Attivazione, minore sarà la costante di velocità k = Ae -Ea/RT

Esempio NO 2 + CONO + CO 2

Ordine di reazione La velocità iniziale di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti v reazione = k [A] x [B] y K= costante cinetica della reazione (costante a T costante) x ordine della reazione rispetto al componente A y ordine della reazione rispetto al componente B x+y ordine complessivo della reazione

Ordine di reazione e molecolarità dellla reazione Lordine della cinetica di una reazione puo coincidere con la MOLECOLARITA della reazione Ma non sempre.. H 2 + I 2 2HI Cinetica del 2° ordine N2O5N2O5 2NO 2 + ½ O 2 Cinetica del 1° ordine V=k[N 2 O 5 ] V=k[H 2 ] [I 2 ]

Ordine di reazione e molecolarità dellla reazione In generale le costanti x e y NON coincidono con i coefficienti stechiometrici (molecolarità). H 2 + Br 2 2HBr v reazione = k [H 2 ][Br 2 ] 1/2 Ordine di reazione= 1,5 PERCHE?

Rate limiting Step (stadio limitante della velocità) Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione La velocità complessiva è determinata DAL PIU LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

I processi elementari H 2 + Br 2 2HBr Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br 2 2Br Formazione di radicale (veloce) Br + H 2 HBr + H stadio lento 2Br Br 2 Reazione di terminazione delle catena (veloce) H + Br 2 HBr + Br propagazione della catena (veloce)

v reazione = k [H 2 ][Br] La concentrazione di Br non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br 2 Br 2 2Br K eq = [Br] 2 /[Br 2 ][Br] = K eq 1/2 [Br 2 ] 1/2 v reazione = kK eq [H 2 ] [Br 2 ] 1/2 = k [H 2 ][Br 2 ] 1/2

Tormiamo al Meccanismo delle reazioni e cerchiamo di capire come si puo descrivere landamento di una reazione in funzione dellenergia del sistema Obiettivo: capire la relazione tra aspetto cinetico ed aspetto termodinamico di una reazione

Dipendenza dellenergia potenziale dalla coordinata di reazione DHDH EpEp Lenergia di attivazione si riferisce al percorso più favorevole della reazione, indicato dalla coordinata di reazione.

Esempio NO 2 + CONO + CO 2

Controllo cinetico delle reazioni Se non esiste un meccanismo di interconversione tra C e D con Energia di Attivazione accessibile, si può ottenere in modo quantitativo il prodotto termodinamicamente più instabile (ovvero C)

Intermedi Intermedio = specie chimica capace di esistenza reale ed autonoma I due massimi corrispondono alla formazione di due complessi attivati (o stati di transizione TS), mentre il minimo tra essi corrisponde alla formazione dellintermedio, che ha E dei reagenti e prodotti.

Complesso attivato ed intermedio di reazione Intermedio. Stato intermedio che corrisponde ad un minimi relativo di energia. Corrisponde ad una specie chimica capace di esistenza propria Complesso attivato stato intermedio che corrisponde ad una situazione di massimo di Energia potenziale. Rappresenta uno stato a cui NON puo essere associato una specie chimica

Temperatura e cinetica Un aumento di T fa sempre aumentare la velocità di reazione. Ma esistono limitazioni pratiche. Inoltre, se la reazione è esotermica laumento di T fa spostare lequilibrio a sinistra.

Catalisi Un catalizzatore fa aumentare la velocità con cui una reazione raggiunge lequilibrio

Catalisi Catalizzatore = sostanza che fa aumentare la velocità di raggiungimento dellequilibrio facendo percorrere alla reazione un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implichi una energia di attivazione minore. Luso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio. Il catalizzatore si ritrova inalterato alla fine della reazione.

Catalisi omogenea, eterogenea, ed enzimatica Catalisi eterogenea quando il catalizzatore è in una fase diversa da reagenti e prodotti (es. solido per reazioni gassose). Catalisi omogenea quando il catalizzatore è nella stessa fase di reagenti e prodotti. Catalisi enzimatica quando il catalizzatore è una proteina, che in questo caso viene detta enzima.

Catalisi eterogenea

Catalisi enzimatica CO 2 + H 2 OHCO H + Anidrasi carbonica Zinco-Enzima