Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine L’entropia Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius Prendiamo un ciclo reversibile qualunque ricopriamolo con una rete di adiabatiche i trattini del ciclo li sostituiamo con trattini di isoterme Possiamo quindi sostituire il ciclo con una serie di cicli di Carnot Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius Per ogni ciclo, in modulo e se teniamo conto dei segni dei calori Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius Questo vuol dire che per tutta la rete Il ciclo vero può essere sostituito dalla rete I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale All’interno le adiabatiche non assorbono calore ed il bilancio dei lavori è sempre nullo Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius Ora “infittiamo” le adiabatiche Arriviamo agli infinitesimi… …e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato! Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius È l’entropia di Clausius Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius L’entropia è definita a meno di una costante additiva Clausius si accorge che l’entropia aumenta in ogni processo irreversibile Per far diminuire l’entropia occorre lavoro Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

L’entropia secondo Clausius Quando l’entropia è massima nessuna trasformazione è più possibile L’entropia “misura” l’utilizzabilità dell’energia! Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Il calcolo dell’entropia Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Calcolo di entropie L’entropia è una funzione di stato Quindi per calcolarla possiamo scegliere le trasformazioni a noi più comode per esempio quelle reversibili… Applichiamo la definizione Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Seconda Legge Termodinamica L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine DSamb L’entropia totale dell’Universo è la somma dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis Quindi DStot = DSamb + DSsis Consideriamo un trasferimento di calore dqrev,amb Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb U è una funzione di stato: durev,amb = duamb Quindi dqrev,amb = dqamb Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine DSamb Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quindi DSamb = qamb/Tamb Sia che il processo sia reversibile o meno Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi DSamb = 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Processo Isotermo per un gas Ideale Calcoliamo il DS per una espansione isoterma di un gas ideale tra Vi e Vf Per una espansione isoterma, dU=0, quindi dqrev = -dwrev = p dV Allora Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Variazioni di Entropia per passaggi di Fase Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine S(p,V) S(V piccolo) < S(V grande) S(p piccola) < S(p grande) Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine S(T) Entropia crescente D S > 0 < 0 D S > 0 < 0 Solido Cristallino Liquido Gas S(solido) < S(liquido) < S(Gas) Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Calcolo di entropie Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Calcolo di entropie Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Calcolo di entropie e questa potremo semplificarla con l’equazione di stato e la relazione di Meyer Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Calcolo di entropie Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Calcolo di entropie Ad esempio per l’espansione libera di un gas biatomico, in un volume doppio Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempre Entropia: Riassunto S e’ una funzione di stato! DStot = DSsis + DSamb Se DStot e’ positivo il processo e’ spontaneo Se DStot e’ negativo, il processo e’ spontaneo nella direzione opposta. In un processo spontaneo, l’Entropia dell’universo aumenta sempre Flavio Waldner - Dipt.di Fisica - Udine - Italy

Entropia per processi spontanei Per processi spontanei DStot = DSsis + DSamb > 0 D’ora in poi, chiamiamo DSsis = DS Processo Esotermico q < 0, qamb > 0 quindi DSamb > 0 Processo Endotermico q > 0, qamb < 0 quindi DSamb < 0 In ogni caso DStot > 0 Flavio Waldner - Dipt.di Fisica - Udine - Italy 108

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Processi Reversibili Per un processo reversibile, DStot = 0 Eseguendo un ciclo reversibile qamb = - qsis e questo implica DSamb = -DSsis Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Variazioni di Entropia DStot  0 DStot > 0 Processo Irreversibile DStot = 0 Processo Reversibile In forma differenziale dSamb+ dS  0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Il 2° principio e la statistica Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Entropia e disordine Supponiamo di avere una scatola con 2 molecole identiche Dividiamola con un setto immaginario Saranno possibili le seguenti configurazioni Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Entropia e disordine } Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Entropia e disordine Lo stato con una molecola per parte può essere raggiunto in 2 modi diversi E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende... Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

S(T=0): III legge termodinamica Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme. Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento S = 0 Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

III Legge della Termodinamica l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 0 le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge. Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che, poiche’: 1o Principio Þ 2o Principio Þ assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico ( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale) Per qualsiasi trasformazione: ( 1o Principio ) ( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius ) Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Entalpia Definiamo l’Entalpia come L’Entalpia è una funzione di stato in quanto somma di funzioni di stato. Una volta era chiamata contenuto di calore DH = Hf - Hi Calcoliamo la variazione infinitesima Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine dH e DH Utilizziamo ora il primo principio Per un sistema in equilibrio in un processo reversibile Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Calore e Entalpia in condizioni di pressione costante dp = 0 ... Quindi il calore infinitesimo scambiato a pressione costante è pari alla variazione infinitesima di Entalpia Per una variazione finita, a pressione costante.. Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

DH Per un gas ideale H = U + pV DH = DU + D(pV) Per un gas ideale, pV = n RT allora D(pV) = D(n RT) Ma D(n RT) = n R DT Ma per un processo isotermo DU = 0 n R DT = 0 Quindi DH = 0 Flavio Waldner - Dipt.di Fisica - Udine - Italy

Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine Entalpia In un certo senso, l’Entalpia non è una funzione termodinamica “fondamentale”. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante. Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine

Potenziali termodinamici “Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”): Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza: dV=0 dT=0 l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme “Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) : Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza: dp=0, dT=0 l’entalpia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoterme Þ Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine