Raccolta dati in diffrazione di raggi-x Preparazione del campione controllo della granulometria caricamento laterale, isoorientato, basetta zero-background… Scelta delle variabili strumentali slitte divergenti e riceventi Raccolta dati scelta intervallo 2, passo 2, tempi di conteggio Trattamento dei dati misurati individuazione dei picchi, intensità relative Interpretazione Database PDF

Preparazione del campione Quale portacampione? caricamento dall’alto standard  effetti di isoorientazione per cirstlliti con morfologia tabulare; attenzione alla trasparenza caricamento laterale  riduce effetti di isoorientazione quantità maggiore di campione isoorientato  eccentua effetti di isoorientazione (minerali argillosi) basetta zero-background (ZBH)  riduce effetti di isoorientazione e di trasparenza, pochi milligrammi di campione con granulometria  1 ; contributo del fondo molto basso Basette di alluminio, bronzo, vetro, bakelite.. Cristallo singolo tagliato secondo una direzione cristallografica non diffrangente

Preparazione del campione Campione ideale: polvere con cristalliti di granulometria omogenea  10 micron, orientati statisticamente, composizionalmente omogenei, scarsamente trasparenti ai raggi-x Per misure accurate della posizione dei picchi  cristalliti di dimensioni non troppo piccole Per misure accurate dell’intensità dei picchi  cristalliti di dimensioni non troppo grandi Problemi di isoorientazione dipendono dalla morfologia dei cristalliti (tabulari, aghiformi)  distorsione nelle intensità

Scelta delle variabili strumentali Diffrattometro Philips PW1820/00 (goniometro raggio 173 mm) Geometria Bragg-Brentano  : 2 Monocromatore (cristallo di grafite) sul raggio diffratto Rivelatore: gas proporzionale (97% Xe 3% CO2) Tubo con anodo di Cu  K1=1.54060 (Å) K2=1.54439 (Å) K2/ K1=0.5 SD SR S M 2  D kV mA SD = slitte divergenti SR = slitte riceventi M = monocromatore D = rivelatore Quale tensione e corrente di alimentazione del tubo? Quale slitta divergente?

Scelta delle variabili strumentali Tensione e corrente di alimentazione del tubo K costante Ve = potenziale critico di eccitazione i = corrente n =1.6, 1 I() = K i [ V0 – Ve ]n Cr  celle unitarie grandi dimensioni Cu  fluorescenza per materiali con Fe, aumenta il contributo del fondo Mo  celle unitarie piccole dimensioni anodo takeoff angle

Scelta delle variabili strumentali Slitte divergenti (per limitare la divergenza verticale del fascio di raggi x) L’intensità della radiazione X incidente sul campione dipende anche dall’apertura delle slitte divergenti  = 45°  = 20°  = 10°  173 mm

Scelta delle variabili strumentali Slitta div. 1°

Scelta delle variabili strumentali – slitte riceventi Fascio = slitte 0.1 mm Fascio > slitte 0.05 mm Fascio < slitte 0.2 mm

Monocromatori In un diffrattogramma: Picchi di diffrazione  desiderata Picchi di diffrazione  aggiuntive Diffusione incoerente  fondo Diffusione dal portacampione  fondo Fluorescenza del campione  fondo Per ottenere una radiazione monocromatica: - -filtri rivelatori stato-solido Si(Li) cristalli Ge(220) Graphite(002) su raggio diretto su raggio diffratto

Monocromatori 2d002sin1,2=1,2 1,2 Risoluzione in energia K1,2 Graphite(002) su raggio diffratto Risoluzione in energia

Monocromatori Cu k1, K2

Strategia di raccolta intervallo 2? passo 2? tempi di conteggio? Caratteristiche del campione (sono attesi riflessi a bassi 2?) Slitte divergenti Risoluzione strumentale scelta intervallo 2 (°)  d (Å) per una corretta identificazione delle fasi  n° sufficiente di riflessi, importanti i riflessi a basso 2; simmetria e dimensioni di cella delle fasi Con =CuK 2min = 5° 2max > 65°

Detector

Strategia di raccolta Diffrattometro a passo costante 2, quale incremento angolare? Step angolare ideale: 5  15 punti > FWHM

Strategia di raccolta Tempi di conteggio per step? La precisione nella misura dell’intensità dei picchi migliora aumentando l’intensità per step tempi di conteggio N = R t (R = c/s; t = tempo di conteggio per step) Fluttuazioni nel sistema di conteggio dei raggi x: N0= numero vero N = numero di conteggi Errore di conteggio

Limite di rilevabilità Intensity (c/s) 50 c/s t=10 s =  4.5 c/s t=5 s =  6.3 c/s t=1 s =  14.1 c/s t=0.5 s =  20 c/s 0% 0.1% 0.2%

Lettura di un diffrattogramma 28.27 47.01 55.77 68.67 75.85 87.37 2 (°) 3.155 1.932 1.647 1.366 1.253 1.115 d (Å) cps 1700 1995 683 318 287 489 92 100 33 10 9 17 Int. - Valore angolare 2 - Conversione 2   d (Å) Stima delle intensità relative Ricerca sul database PDF Diffrattometri automatici

Trattamento dei dati misurati PC-APD, Diffraction Software [da R. Jenkins, R. L. Snyder, X-Ray Powder Diffractometry] Fluttuazioni statistiche di conteggio Standard interni Curve di calibrazione

Trattamento dei dati misurati - smoothing Smoothing (interpolazione con polinomiali) algoritmo Savitsky - Golay

Trattamento dei dati misurati – smoothing

Trattamento dei dati misurati - fondo Contributo raggio diretto Contributo materiale amorfo Linearizzazione del fondo Smoothing dei punti ad intensità minima 0.25°2, fit con polinomiale. Se Ii+1 > n Ii  picco Soglia di significatività statistica dei dati

Trattamento dei dati misurati - K2 Dispersione angolare: Bassi 2  1- 2 non risolte Alti 2  1- 2 distinguibili Dipende dalla FWHM dei picchi Shift intensità max

Trattamento dei dati misurati - K2 Rimozione contributo 2: Metodo Rachinger misura 2 int. max  dhkl 1 Calcolo 2 2 Sottrazione del picco 2 Assume profilo 1 = profilo 2 Metodo Ladell Dipendenza forma del picco <-> angolo 2  Analisi di Fourier su picchi risolti

Riflessi in corrispondenza di ben determinate posizioni 2  d (Å) Pattern “ideale” Riflessi in corrispondenza di ben determinate posizioni 2  d (Å) d dipende dalle dimensioni di cella e dalla simmetria della fase cristallina Pattern sperimentale Spostamento della posizione dei riflessi rispetto alle posizioni “ideali”: errori sistematici strumentali effetti di un non corretto posizionamento del campione (rispetto al piano di focalizzazione) - presenza di fasi soluzioni solide

Individuazione e posizione dei riflessi Picchi non ben definiti: Fasi poco abbondanti Scarsa cristallinità Dimensioni piccole dei domini diffrangenti Difetti strutturali xx 80 m xx 10 m

Algoritmo Savitsky - Golay Posizione dei picchi Algoritmo Savitsky - Golay Smoothing Rimozione K2 Sottrazione fondo Derivata Fit con funzione parabola 2calc= a + b(2obs) + c (2obs)2 + ….

Fasi soluzioni solide - feldspati An Min Name Anorthite, sodian (Na0.34 Ca0.66) Al1.66 Si2.34 O8 Unit Cell 8.186 12.871 7.109 93.57 116.03 90.37 Space Group C -1 Ab Min Name Albite low, calcian (Na0.84 Ca0.16) Al1.16 Si2.84 O8 Unit Cell 8.1553 12.8206 7.1397 93.965 116.475 88.631 Space Group C -1

Fasi soluzioni solide - feldspati An Anorthite, sodian (Na0.34 Ca0.66) Al1.66 Si2.34 O8 Ab Albite low, calcian (Na0.84 Ca0.16) Al1.16 Si2.84 O8

Qualità dei dati Accuratezza dei dati misurati?  tolleranza negli intervalli di ricerca +d(Å) = precisione + accuratezza + purezza della fase Per diffrattometri automatici: (APD - Automated Powder Diffractometer)

Qualità dei dati errore 2 °  errore d (Å) Cu K 2= 0.05° 2= 0.01° Cu K 2° d / d (parti/migliaia)

Identificazione delle fasi - database

Database: PDF (Powder Diffraction File) ICDD (International Centre for Diffraction Data) The International Centre for Diffraction Data® (ICDD®) is a non-profit scientific organization dedicated to collecting, editing, publishing, and distributing powder diffraction data for the identification of crystalline materials. The membership of the ICDD consists of worldwide representation from academe, government, and industry.