Stati di aggregazione della materia

Transizioni di stato

Diagramma di stato di H2O

Termodinamica U H S G Energia interna Entalpia Entropia Energia libera di Gibbs

Funzioni di stato Grandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema. Esempio..

DU= Ufinale - Uiniziale Energia in chimica Ciò che ci interessa non è il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione DU= Ufinale - Uiniziale

Termodinamica DU DH DS DG Energia interna Entalpia Entropia Energia libera di Gibbs

Energia in chimica U= Energia interna E’ la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocità delle molecole mentre la Epot è , esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle più la somma di tutte le forze di legame

Esempi ? DU= Ufinale - Uiniziale <0 CaSO4 Ca2+ + SO42- DU= UCa2+ + USO42- - UCaSO4 ? <0 Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad energia piu’ bassa, ovvero ad un sistema PIU’ STABILE. Il sistema è piu’ stabile in soluzione perché gli ioni Ca2+ ed SO42- sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O. L’energia interna diminuisce. Dove va? Si trasforma in calore

Esempi CaSO4 Ca2+ + SO42- +Q REAZIONI ESO TERMICHE DU<0 La reazione porta allo sviluppo di CALORE. Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono REAZIONI ESO TERMICHE DU<0 Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite REAZIONI ENDOTERMICHE DU<0

Termodinamica DU Variazione di Energia interna Perché Volume costante? Corrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante Perché Volume costante?

Ricordi di fisica: Primo principio della termodinamica U=Q-L Energia interna La variazione di energia interna ΔU di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti al sistema. Il Lavoro non si puo’ trascurare o ignorare…

Consideriamo un caso…. P=costante Per il primo principio della termodinamica, L’energia che si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si è sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE L’ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA

DH= DU +PDV = Hfin-Hiniz Entalpia H= Entalpia H= U +PV Ovvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno PV è il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando c’è una variazione di volume o di pressione DH= DU +D(PV) a pressione costante DH= DU +PDV = Hfin-Hiniz

Entalpia e calore DU= Q -L L= PDV DH= DU +PDV DH- PDV = Q -PDV DH = Qp Primo principio termod. Il lavoro è dato dalla variazione di volume del sistema! A pressione costante L= PDV DH= DU +PDV Quindi.. DH- PDV = Q -PDV Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante DH = Qp

Termodinamica DH Variazione di Entalpia Corrisponde al calore scambiato in una reazione a pressione costante.

Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hi Hf DH > 0 Hi DH < 0 Hf

Entalpia Molare Standard di Formazione Razione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari C + O2 CO2 DH0f=-394 kJ mol-1 Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zero

Entalpia Molare Standard di Reazione CO + 1/2O2 CO2 DH0f= -283 kJ mol-1 Ciclo di Hess C + O2 CO DH0f= ?? kJ mol-1 C + O2 CO2 DH0f=-394 kJ mol-1 DH0f= -283 kJ mol-1 CO + 1/2O2 CO2

Entalpia Molare Standard di Reazione CO + 1/2O2 CO2 DH0f= -283 kJ mol-1 Ciclo di Hess C + O2 CO DH0f= ?? kJ mol-1 C + O2 CO2 DH0f=-394 kJ mol-1 DH0f= -283 kJ mol-1 CO + 1/2O2 CO2 X+ (-283) = -394 C + O2 CO DH0f= -111 kJ mol-1

Termodinamica=calore? Posso convertire completamente il calore il lavoro? NO Secondo principio della termodinamica

Secondo Principio della termodinamica alcune formulazioni: È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo senza l'apporto di lavoro esterno È impossibile realizzare una macchina termica il cui rendimento sia pari al 100% In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente nel tempo ≥0 dS dt

Deve esistere un’altra funzione di stato che “misura” la spontaneità di una reazione o di un evento

Entropia Quando si gettano dei dadi si ottiene sempre a. Questo perché la configurazione a è favorita da un punto di vista entropico

Entropia L’entropia, S, è una funzione di stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine. L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo. non spontaneo spontaneo

Termodinamica DS Variazione di Entropia E’ una grandezza che descrive il disordine del sistema

L’entropia aumenta nell’ordine Solido<liquido<gas Nel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi. L’entropia aumenta nell’ordine Solido<liquido<gas

Energia e disordine I processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare l’energia del sistema (Entalpia) Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare l’energia del sistema (Entropia) Occorre definire un’altra grandezza in grado di “riassumerle” entrambe

L’energia libera di Gibbs G = H-TS DG = DH-TDS

L’energia libera di Gibbs DG = DH-TDS Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una diminuzione di energia libera. DG < 0

L’energia libera di Gibbs

L’energia libera di Gibbs

L’energia libera di Gibbs

Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico P R G spontanea 100% R 100% P Coordinata di reazione

Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico P

Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

Energia libera di Gibbs ed equilibrio chimico P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione? La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

Entalpie ed Entropie Standard di formazione H0 S0 (kJ mol-1) (J mol-1) O3 142 O2 205,2 Cdiamante 1.9 O3 237,8 H2O gas -242 Cdiamante 2.4 H2O liq -286 Cgrafite 5.7 NH3 -46,2 H2O gas 188,8 HF -269 H2O liq 70,7 HCl -92,4 Br2 liq 152,4 HI 26,0 Br2 gas 245,5 NO 90,4 NO2 204,6 HNO3 -173 N2O4 304,5 SO2 90,4 SiO2 41,9 CO -111 CO2 213,9 CO2 -394 N.B. Anche le sost. elementari hanno S0 ≠ 0 Terzo princ.TD SiO2 -858 N.B. Attenzione alle unità di misura CaCO3 -1208

Terzo principio della Termodinamica L’entropia di un cristallo puro perfetto a 0K é zero

Entalpie ed Entropie Standard di formazione DH0reaz=S ciDHf0i (prodotti) -S ciDHf0i (reagenti) DS0reaz=S ci S0i (prodotti) - Sci S0i (reagenti) DG0reaz=S ciDG0fi (prodotti) -S ciDG0fi (reagenti)

Entalpie ed Entropie Standard di formazione endoentalpica DH0=(2*142) – 0 = 248 kJmol-1 esoentropica DS0= (2*237,8) –(3*205,2) = -140 Jmol-1 DG0= 248 + 298* 0,140 = +289,7 kJmol-1 Sfavorita Entalpia fattore dominante

Entalpie ed Entropie Standard di formazione N2 +3 H2 2 NH3 esoentalpica DH0=(2*-46,2) – 0 = -92,4 kJmol-1 DS0= (2*192,6) –[(3*130,6)+192,6] = -199,2 Jmol-1 esoentropica T=298K DG0= -92,4 – 298* (-0,199) = -33,1 kJmol-1 Favorita Entalpia fattore dominante T=800K DG0= -92,4 – 800* (-0,199) = +66,8 kJmol-1 Sfavorita Entropia fattore dominante

Entalpie standard di formazione a 25 °C kJ mol -1 Nota: H2O g ed l hanno entalpie diverse Entalpie positive per molecole non stabili (O3, CO vs CO2, NO vs NH3, C2H2 vs C2H6) Ossidi e Sali valori fortement negativi

Entropie standard di formazione a 25 °C J mol -1 Nota: Verifica l’effetto del disordine in equilibri come PCl3+ Cl2 PCl5 2NO2 N2O4 Gas >solido

Energia libera standard di formazione a 25 °C kJ mol -1

Energie molari STANDARD T=298K, P= 1 Atm S0 H0

Equilibrio chimico e termodinamica Effetto della temperatura Effetto della pressione DG0(T)= DH0 -T DS0 G(T,P)= G0(T)-RT lnP DG= DG0(T)= DH0 +RT ln Kp DG(T)=DG0 +RT lnKp

Relazione traDG e costante di equilibrio DG(T)=DG0 +RT lnKp All’equilibrio 0=DG0 +RT lnKp -DG0/RT= lnKp Kp= e (-DG0/RT)

Relazione tra DG e costante di equilibrio Kp= e (-DG0/RT) In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema Quando studieremo l’elettrochimica, troveremo una analoga relazione per correlare la costante diequilibrio di una reazione redox con il potenziale elettrochimico DE0

Significato del valore di DG

Processi spontanei

Processi spontanei DG0= DH0 -T DS0

Processi spontanei DG0= DH0 -T DS0 |TDS| < | DH| |TDS| > | DH|

Processi spontanei DG0= DH0 -T DS0 |TDS| < | DH| |TDS| > | DH|

Cambiamenti di stato e termodinamica Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nell’altra. Quindi DG = Gvap – G liq,m =0 Tuttavia DG =DH –TDS Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tutt’altro!

Trasformazione liquido-gas Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché Hvap>Hliq DG=DH-TDS >0 Pero’ il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquido quindi DS >0. Pero’ nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti evaporazione condensazione DG=DH-TDS <0 Aumentando la Temperatura aumenta l’evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido Aumentare la Temperatura significa aumentare l’importanze del contributo entropico

L’entalpia nei cambiamenti di stato Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato DHvap = Hvap,m – H liq,m

L’entalpia nei cambiamenti di stato Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione. DHfus = Hliquido,m – H solido,m entalpia molare standard di sublimazione DHsub = Hvapore,m – H solido,m

Energia libera e transizioni di Stato