ALCOLI MOLECOLE D’ACQUA SOSTITUITA GLI ALCOLI HANNO FORMULA GENERALE R-OH. R - OH gruppo ossidrilico O H C sp3 lone pairs Possono dare e ricevere legami idrogeno

ALCOLI e FENOLI Se il sostituente è un gruppo aromatico: fenoli. Se il gruppo e –SH: tioli

NOMENCLATURA NEL SISTEMA IUPAC -OLO INDICA IL GRUPPO OSSIDRILE NORMALMENTE SI USA LA PAROLA ALCOOL + NOME DEL GRUPPO ALCHILICO Il nome convenzionale degli alcoli alifatici si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dell’idrocarburo. Il nome dell’idrocarburo si compone, a sua volta, identificando la catena lineare più lunga e numerando i carboni in modo che nel nome compaiano i numeri più piccoli possibile.

CLASSIFICAZIONE I fenoli:

primario secondario terziario H3C—C —CH3 OH | CH3 H3C—CH —CH3 OH | H3C—CH2 —OH ter-butanolo 2-metil-2-propanolo etanolo 2-propanolo

PROPRIETA’ FISICHE I PUNTI DI EBOLLIZIONE E FUSIONE DEGLI ALCOLI SONO MOLTO PIU’ ALTI DEGLI IDROCARBURI CORRISPONDENTI. IL LEGAME O-H E’ FORTEMENTE POLARIZZATO E L’H HA UNA PARZIALE CARICA POSITIVA CHE GLI CONSENTE DI STABILIRE INTERAZIONI DEBOLI DI TIPO PONTE-H CON LE MOLECOLE VICINE. QUESTO SPIEGA LA MISCIBILITA DEGLI ALCOLI PIU’ LEGGERI CON L’ACQUA

PUNTI D’EBOLLIZIONE

Caratteristiche deducibili dalla struttura L’atomo di ossigeno ha una regione ad alta densità elettronica (rosso) per la presenza di due doppietti elettronici solitari. Gli atomi di ossigeno alcolici sono basi di Lewis. Quindi gli alcoli possono comportarsi sia come basi che come nucleofili. L’atomo di idrogeno della funzione alcolica mostra una bassa densità elettronica (blu), quindi ha carattere acido. Quindi gli alcoli sono acidi (pKa ~ 16). La dissociazione di un protone genera un alcossido. Il gruppo –OH è un cattivo gruppo uscente e deve essere convertito in un buon gruppo uscente perché si possa avere una reazione di sostituzione o di eliminazione. O d- H d+

Gli alcoli sono acidi molto deboli. In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano l’acidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono l’acidità) i valori di Ka sono intorno a 1·10-15. pKa 15.5

trifluoroetanolo La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza l’anione trifluoroetanoato. Il trifluoroetanolo è un acido più forte dell’etanolo. pKa 12.5

ACIDITÀ DEI FENOLI I FENOLI HANNO UN COMPORTAMENTO MOLTO PIÙ ACIDO PERCHÉ L’ANELLO BENZENICO PUO’ DELOCALIZZARE LA CARICA NEGATIVA DELLO IONE. SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE AUMENTANO L’ACIDITA’

SOSTITUENTI ELETTRON-ATTRATTORI NEI FENOLI Il gruppo NO2 è planare

IONE FENOSSIDO NaOH NON TRASFORMA UN ALCOL NEL CORRISPONDENTE IONE ALCOSSIDO, IN QUANTO GLI ALCOSSIDI SONO BASI PIÙ FORTI DELL'IDROSSIDO. LA REAZIONE PROCEDE IN SENSO INVERSO. NaOH TRASFORMA I FENOLI IN IONI FENOSSIDO, POICHE’ SONO BASI MENO FORTI.

Con Metalli Alcalini alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, alcolati e fenati. Queste sono reazioni redox. 2

Reazioni di sintesi degli alcoli Idratazione di alcheni in ambiente acido Sostituzione nucleofila

REAZIONI DEGLI ALCOLI

Reazione di un alcol primario con acido alogenidrico Una SN2 + Cl- R Cl C O H R + l - 2

La sostituzione nucleofila è SN1 Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario sp2 che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato del piano di ibridazione oppure dall’altro lato + + Cl- R2 R1 R3 Cl La sostituzione nucleofila è SN1

Alcuni gruppi funzionali attivi come nucleofili all’interno delle cellule gruppo uscente nucleofilo Forza del nucleofilo Quanto più debole è un nucleofilo tanto meglio si comporterà come gruppo uscente

funzione alcolica funzione fosforilica estere fosforico :Nu R — Nu

E’ l’elevata energia di risonanza che rende stabile l’anione fosfato rendendolo un buon gruppo uscente

REAZIONE DI DISIDRATAZIONE E’ L’INVERSO DELLA IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI È UNA ELIMINAZIONE E PUO’ AVVENIRE CON MECCANISMO E1 O E2. LA REAZIONE INIZIA CON LA PROTONAZIONE DELL’OSSIDRILE OH CHE AGISCE COME BASE LA FACILITÀ È NELL’ORDINE 3° > 2° > 1° I FENOLI NON DANNO ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE

ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli terziari) 1. Attacco elettrofilo 2. disidratazione 3. Riarrangiamento e perdita di un protone

ELIMINAZIONE 1 A VOLTE UN ALCOL PUÒ DARE DUE O PIÙ ALCHENI, PERCHÉ IL PROTONE CHE ABBANDONA LA MOLECOLA DI ALCOL DURANTE LA DISIDRATAZIONE PUÒ VENIRE DA QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL GRUPPO OSSIDRILE. DAL 2-METIL-2-BUTANOLO, AD ESEMPIO, SI POSSONO FORMARE DUE ALCHENI:

ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli primari) 1. 2. Animazione:

OSSIDAZIONE GLI ALCOLI PRIMARI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI QUELLI SECONDARI DANNO CHETONI

O H O H H C H C r O C H C H H C H C r H H ( H ) etanolo etanale La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino) Ione dicromato (rosso-arancio) O H O H H C H C r O - - ( H + ) C 2 7 H C H H C H C r + + + Ione cromo (verde) H H etanolo etanale Alcol etilico Aldeide acetica 2-propanolo propanone

L’OSSIDAZIONE DEI FENOLI I FENOLI SI OSSIDANO CON FACILITÀ. CAMPIONI DI FENOLI CHE RESTANO ESPOSTI ALL'ARIA, COL TEMPO DIVENTANO MOLTO SCURI. NEL CASO DELL'IDROCHINONE (1,4-DIIDROSSIBENZENE) LA REAZIONE PUÒ ESSERE FACILMENTE CONTROLLATA PER OTTENERE 1,4-BENZOCHINONE (DETTO COMUNEMENTE CHINONE)

GLICOLI Preparazione di nitroglicerina: GLI ALCOLI CON PIÙ DI UN OSSIDRILE SI CHIAMANO GLICOLI Preparazione di nitroglicerina: (Antigelo) Dolcificante

POLIFENOLI VEGETALI DA QUALCHE TEMPO VENGONO CONSIDERATI FRA I PIÙ IMPORTANTI COMPOSTI ALIMENTARI PER LA PREVENZIONE DI TUTTE LE MALATTIE CARDIOVASCOLARI E PER QUELLE DI TIPO ONCOLOGICO IN QUANTO PROTEGGONO I TESSUTI ED I LIPIDI DALLA OSSIDAZIONE.

FLAVONOLI E BIOFLAVONOIDI

TIOLI (mercaptani) R - SH H S C gruppo sulfidrilico lone pairs sp3 lone pairs Non può fare legami idrogeno La polarità è minore. S è un buon ligante di metalli Forma disolfuri

Reazione redox Tioli liberi Ponte disolfuro Ossidazione - 2H Riduzione

LA PERMANENTE E’ UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA

ETERI R – O – R C O gruppo etere lone pairs sp3 Gli eteri sono molecole si comportano da solventi polari aprotici (mancano atomi di idrogeno disponibili a formare ponti ad H)

(La reazione decorre con Per condensazione in ambiente acido (ad es. H2SO4) di due molecole di etanolo si ottiene un etere (La reazione decorre con meccanismo SN2) 1a fase: Protonazione dell’alcol 2a fase: Sostituzione nucleofila dietiletere (o etere etilico)

protonazione idrolisi Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambien te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati H R C O H R C O protonazione H + H C R O H R C O H 2 O + idrolisi R C O H

Forte tensione di legame EPOSSIDI (ETERI) gruppo epossido O R — R O C sp3 lone pairs Forte tensione di legame Alta reattività

Sostituzione nucleofila Reazione tipica degli epossidi: Sostituzione nucleofila Meccanismo di reazione in ambiente acido Nu-H = H2O, R-OH, R-NH2

FINE