Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione TERMODINAMICA Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione Calore e lavoro - 1° principio termodinamica Energia interna ed Entalpia - Termochimica (Hess) Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica Energia libera Variazione di energia libera in una reazione Variazione di energia libera e Keq

Energia Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro e/o di calore. se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a partire da biossido di carbonio e acqua: 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia  C6H12O6(s) + 6O2(g) se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione.  C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(1) + energia

unità di misura l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m2/s2  Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua.  1 cal = 4.184 j

E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE Energia cinetica di traslazione Energia cinetica di rotazione Energia di legame intermolecolare Energia di legame intramolecolare Energia vibrazionale

materia sistema aperto energia sistema chiuso energia sistema isolato

L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia + q - q - w + w SISTEMA w = lavoro - w: l’ambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sull’ambiente q = calore + q: l’ambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore all’ambiente

ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA  Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore. Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa H2 (g) + 1/2 O 2 (g)  H2O(l) + Q CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(1) + Q Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q.  Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

1° Principio della termodinamica L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è la energia interna E (o anche U) legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta. 1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante.

I° principio della termodinamica DE = Q - W La variazione di energia interna di un sistema, DE, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W. E2 E DE = E2 – E1 +q E1 -w stato finale stato iniziale

Reazione di combustione del glucosio C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(l) O2 GLUC. + q CO2 H2O DT q = m • c • DT

variazione di temperatura Energia termica q = m • c • DT variazione di temperatura massa (moli o g) capacità termica (calore specifico) quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

Capacità termica Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura q = C x T  La costante di proporzionalità C è la capacità termica; 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g  capacità termica specifica c (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.

CALORIMETRIA Misurazione delle variazioni di energia interna e di entalpia che accompagnano una reazione dalla quantità di calore scambiato durante la stessa. a volume costante Qv = E a pressione costante Qp = H Il calore scambiato viene misurato per mezzo di un calorimetro.

Entalpia = energia a pressione costante essendo W=P•DV H = E + P•V DH = DE + P•DV DE = Q - P•DV DH = Q - P•DV + P•DV A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante) DH = Q

DH = HPRODOTTI - HREAGENTI SISTEMA CHIMICO REAGENTI  PRODOTTI DH = HPRODOTTI - HREAGENTI Se DH < 0 la reazione è esotermica Se DH > 0 la reazione è endotermica N2H4 + H2O2  N2 + 4H20 2HgO  2Hg + O2 H H N2H4 + H2O2 2Hg + O2 ? ? - q + q N2 + 4H20 2HgO ? ? DH = -153.5 Kcal/mole N2 DH = +43.4 Kcal/mole O2

Processi endotermici e esotermici Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore. Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore. Hi Hf DH > 0 Hi DH < 0 Hf

Variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche. La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione,  Per l'acqua a 100°C, Hvap= Hgas - Hliquido = + 40,7 kj/mol  entalpia di fusione è definita come:  Hfus = Hliquido - Hsolido

curva di riscaldamento Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.

Le funzioni di stato Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema. La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto. L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

Funzione di stato DE DHa DHb DHc DHc= DHa+ DHb

Entalpia delle trasformazioni chimiche  quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 890 kj di calore; cioè la reazione:  CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O  si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH4  Questa rappresenta l'entalpia di reazione,  CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O DH = - 890 kj  Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:  2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O DH = - 1780 kj

Entalpie di formazione l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.  2H2(g)+O2(g)2H2O(1) DH° = - 571,6 kj  DH° = - 285,8 kj/mol H2O L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0.

Entalpia standard di reazione. Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti: DH = S D Hf° prodotti - S D Hf° reagenti CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) DH = - 803,1 kj DH = [D Hf° CO2 + 2 D Hf° H2O(g)] - (D Hf° CH4 + 2 .D Hf° O2 ) = [ - 394 + 2 (- 242)] - [ -74,9 + 2 x 0] = - 803,1 kJ I dati relativi ai D Hf° sono in kJ/mol

l'entalpia standard di combustione di una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente alla combustione completa di tale sostanza in condizioni standard.  La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e acqua: C3H8(g) + 5O2(g)  3CO2(g) + 4H2O(1) DH°=- 2220 kj

Legge di Hess  L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti. Calcola DH° di 2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g) 2C(s) + O2(g)  2CO(g) DH°=- 221 kj 2CO (g) + O2(g) 2CO2(g) DH°=- 566 kj 2C(s) +2CO(g)+ 2 O2(g) 2CO(g)+ 2CO2(g) 2 C(s) +2O2(g)  2CO2(g) DHx DHx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj