Cinetica chimica la velocità di reazione Lo studio delle velocità di reazione e del modo in cui procedono: il meccanismo Termodinamica (DG e Keq): è favorito il prodotto o il reagente? Nessuna informazione sulla velocità la velocità di reazione Velocità e concentrazione, tempo e temperatura Equazione di Arrhenius Molecolarità reazione. Energia di attivazione Catalisi

Cinetica chimica una velocità è la variazione di una proprietà per unità di tempo: variazione della concentrazione del reagente o prodotto diviso tempo impiegato perché la variazione si compia l'unità della velocità di reazione è mol/(L . s) Iniziale, Media, Istantanea N2O4 2NO2

Si definisce velocità della reazione A + B  C + D l'aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell'unità di tempo V = - d [A] d t d [B] = - d [C] = d [D] Concentrazione di A si indica con [A]

Concentrazione e velocità Fattori che modificano la velocità: Concentrazione Stato fisico dei reagenti e prodotti Temperatura Catalizzatori Per studiare un meccanismo di reazione si analizza come la velocità dipende dalla concentrazione

Velocità istantanea di reazione Calcolo della velocità istantanea Man mano che la concentrazione dei reagenti diminuisce la velocità in genere cambia, quindi la velocità varia col tempo

Velocità iniziale

Legge della velocità e ordine di una reazione La costante k che appare nella equazione di velocità è detta costante di velocità e dipende dal tipo di reazione e dalla temperatura

Reazioni di primo ordine è di 1° ordine perché sperimentalmente si trova che : V = k [N2O5] La velocità iniziale dipende SOLO dalla concentrazione del reagente 3H 3He + e- Il decadimento radioattivo del trizio è di primo ordine in quanto la sua velocità dipende linearmente dalla concentrazione dell’isotopo V = k [3H]

Cinetiche di primo ordine Se v aumenta proporzionalmente al crescere di [X] si dice che la reazione è del primo ordine rispetto a X; la k di velocità è del I° ordine ed è data dalla pendenza della retta v = k [X]1 (l’esponente in genere si omette) La k ha le dimensioni di sec-1 i punti rossi rappresentano dati ottenuti sperimentalmente, misurando la velocità a concentrazioni diverse di X; la K è data dalla pendenza della retta che si ottiene ottimizzando (generalmente col metodo dei minimi quadrati) la retta individuata dai punti sperimentali; i punti non giacciono tutti esattamente sulla retta dato che sono soggetti a errori sperimentali. [X]

ln [A]/[A]0 = -k (t)  [A] = [A]0 e -Kt Consideriamo la reazione    A  prodotti V = k [A] = -d[A]/dt ; da cui     -d[A]/[A] = kdt Se integriamo l’equazione differenziale tra 0 e t avremo che: - d[ A ]/[ A ] = K dt da cui derivando: ln [A]/[A]0 = -k (t)  [A] = [A]0 e -Kt ln = logaritmo naturale, [A]0 = concentrazione a tempo 0, [A] = concentrazione a tempo t A t A0 A0 K = 0.1

Se partendo da: ln [A]/[A]0 = -k (t) in questa poniamo [A] = 1/2 [A]0, (se vogliamo cioè che la concentrazione sia la metà dell'iniziale, come definito per il tempo di dimezzamento), e dato che t0 = 0 (inizio della reazione), avremo: Da cui k = 0.693 / t1/2 la K cinetica di I° ordine è indipendente dalla [reagente] e possiede come unità dimensionale il reciproco del tempo

Tempo di dimezzamento - I° ordine Nelle reazioni di I° ordine la velocità può essere espressa in emivita

A  B cinetiche di I° ordine K = 0.693 / t1/2 k = 0,2 k = 1 k = 5 t1/2 0,14 0,69 3,47 K = 0.693 / t1/2

“linearizzazione” della cinetica di I° ordine Grafico ln [A] contro t per una reazione del I° ordine. ln[A] = -kt + ln[A]0   E' possibile capire se una reazione è del I° ordine calcolando i logaritmi delle concentrazioni misurate a tempi definiti e riportando in diagramma le coppie di valori. Se i punti stanno su una retta, allora la reazione è del I° ordine, la K è l'inverso della pendenza della retta e la concentrazione iniziale è calcolabile dall'intercetta sull'asse delle ordinate. ln [A]0

Reazioni di secondo ordine V = k [A]2 la reazione è di secondo ordine se l’equazione cinetica derivata sperimentalmente è: A B + C

H2 + I2 2HI V = k [H2] [I2] La reazione è di 2° ordine perché la somma degli esponenti che compaiono nell’equazione cinetica è uguale a 2

Cinetiche di secondo ordine 2 casi A A + PRODOTTO A B + PRODOTTO

Cinetiche di secondo ordine Esaminiamo ora una reazione del II° ordine che può essere, per esempio, 2 A  ® prodotti V = K [A]2 = -d[A]/dt     da cui     -d[A]/[A]2 = K dt Se integriamo questa equazione differenziale otteniamo che K è espressa in (sec-1 mol-1 L). Risolvendo la precedente equazione possiamo linearizzare in: 1/[A] = 1/[A]0 + Kt Pendenza = K 1/[A]0

[A]0[B] [B] ln = K([B]0-[A]0)t ln = -K[A]0t [A][B]0 [B]0 Ln[B] ln [B]0 Se [A]= costante e [A]o >>[B]o  ln [B]/[B]o =-K[A]ot In queste condizioni il grafico ln[B] vs t risulta lineare (la reazione è di I ordine rispetto a B) la kapp ricavabile dalla pendenza (a differenza di quanto accade in una vera reazione di I° ordine) dipenderà dalla [A]o [A]0[B] ln = K([B]0-[A]0)t [A][B]0 [B] ln = -K[A]0t [B]0 A A A Ln[B] A A A A A A A A A ln [B]0 B A A A A A A A A A Pendenza= -k[A]0 A A A A A A A A B A A A A A A B A A A A A A A A A A

Reazioni di ordine zero Le cinetiche di ordine 0 sono verificabili in certe condizioni quando V = -d[A]/dt = K da cui - D[A] = Kt Indicando –D[A]=x (quantità di reagente trasformato dell’intervallo Dt)  x = K t

Riassunto dei metodi grafici per individuare l’ordine di reazione rate= k[A][B] [A]0[B] ln [A][B]0 k ([B]0-[A]0)

2 N2O5  4 NO2 + O2 Confrontando i diversi “plots diagnostici” quello che risulta in una linea retta darà l’indicazione sull’ordine di reazione

Leggi cinetiche e costanti Le costanti di velocità possono avere valori molto diversi nei diversi tipi di reazioni Aumentano all’aumentare della temperatura

Dipendenza dalla temperatura Ea La velocità delle reazioni aumenta con la temperatura Quindi k è dipendente dalla temperatura Equazione di Arrhenius: lnk = lnA - RT Equazione di Arrhenius nella forma logaritmica A= fattore pre-esponenziale Ea= energia di attivazione T= temperatura assoluta R= costante dei gas Ea RT - k = A · e Frazione di molecule con un minimo di energia per la reazione

Parametri di Arrhenius Fattori pre-esponenziali A Ea di alcune reazioni

Energia di Attivazione L’energia di Attivazione è la barriera energetica che si deve superare affinché si formi il complesso attivato e la reazione possa procedere verso la formazione dei prodotti Essa determina la Costante di velocità. Maggiore è l’Energia di Attivazione, minore sarà la costante di velocità k = Ae-Ea/RT

L’energia cinetica è funzione della temperatura T2 > T1 Ec = 1 mv2 2 v = 3RT/pM temperatura Velocità media Energia cinetica Peso molecolare massa

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann dN/N = 4p(m/2pkT)3/2 e-(1/2)mEc /kT Ec2 dEc T1 T1 < T2 < T3 < T4 All’aumentare della temperatura, aumenta la frazione di molecole con energia cinetica maggiore dell’energia di attivazione, l’area sottesa alla curva, a destra dell’energia di attivazione, è una misura della frazione di popolazione di molecole con Ec  Ea Energia di attivazione T2 T3 T4

Equazione di Arrhenius intercetta = ln A

Meccanismo di reazione Lo studio della velocità di reazione dà indicazioni sul meccanismo di reazione e sulla molecolarità della reazione elementare (numero di molecole che vi partecipano). Le reazioni possono essere considerate come composte da sequenze di reazioni elementari. Quella più lenta determina la legge cinetica Le reazioni di I° ordine sono solitamente mono-molecolari Quelle di II ordine sono bi-molecolari.

Rate limiting Step (stadio limitante della velocità) Ciascuno dei passaggi intermedi ha una sua velocità di reazione La velocità complessiva è determinata DAL PIU’ LENTO DEI PASSAGGI INTERMEDI

I processi elementari H2 + Br2  2HBr Questa reazione avviene attraverso una serie di processi elementari: Br2 2Br Formazione di radicale (veloce) Br + H2  HBr + H stadio lento H+ Br2  HBr + Br propagazione della catena (veloce) 2Br  Br2 Reazione di terminazione delle catena (veloce)

vreazione = k’ [H2][Br] Br2 2Br vreazione = k [H2][Br2] La concentrazione di Br non può però essere dedotta sperimentalmente, quindi va espressa in funzione di quella di Br2 Br2 2Br vreazione = k [H2][Br2]

A H2 + I2  2 HI molecolarità = 2 V = K[H2][I2] ordine di reaz. = 2 esempio H2 + I2  2 HI molecolarità = 2 V = K[H2][I2] ordine di reaz. = 2 A

B H2 + Br2  2 HBr molecolarità = 2 V = K[H2][Br2] ordine di reaz. = 1+1=2 B Br2  2 Br Br + H2  HBr + H H + Br  HBr V = K[H2][Br] = K[H2][Br2] TAPPA LENTA

C OH- + BrC(CH)3  Br- + HOC(CH)3 molecolarità = 2 V = K[BrC(CH)3] ordine di reaz. = 1 C CH3 | H3C- C +…… Br- | CH3 CH3 | H3C- C+……. OH- | CH3 H3C- C - Br | CH3 CH3 | H3C- C+ Br- OH- | CH3 CH3 | H3C- C - OH | CH3 Br-

Teoria delle collisioni (gas) o del complesso attivato Le molecole per reagire devono collidere Si avrà reazione solo se le particelle collidenti possiedono una energia maggiore di un valore minimo detto energia di attivazione In questo caso si parla di urto efficace

La teoria delle collisioni deriva dalle seguenti constatazioni : 1. A temperatura costante, la velocità della reazione è proporzionale alla concentrazione dei reagenti occorre che A e B entrino in collisione, Quindi, quanto maggiori sono le concentrazioni di A e di B tanto maggiore è la probabilità che A e B collidano 2. la costante di velocità della reazione aumenta esponenzialmente con la temperatura la frequenza delle collisioni aumenta con l’energia cinetica media delle particelle, che è funzione della temperatura: EM = 1/2 mv2 = 3/2 RT

Se la reazione A + B  C + D comporta la collisione fra una molecola di A e una molecola di B, come fase lenta del processo ... C D A B Ea A-B risultano efficaci soltanto le collisioni nelle quali viene scambiata un’energia uguale o superiore ad un valore limite: l’energia di attivazione Ea della reazione. Si chiama complesso attivato l’intermedio ad alta energia indicato con A-B

complesso attivato A...B E N R G I A A+B Ea C+D coordinata di reazione

CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- Anche se energeticamente adeguate, non tutte le collisioni fra A e B sono efficaci, esempio di reazione di 2° ordine. CH3Cl + OH- CH3OH + Cl- La collisione fra i due reagenti deve Consentire la formazione del complesso attivato …

- - Effetto sterico Sono efficaci soltanto gli urti nei quali lo ione Cl + - I II - Sono efficaci soltanto gli urti nei quali lo ione ossidrile attacca l’alogeno-derivato alchilico dal lato opposto a quello dove è legato l’atomo di alogeno

La catalisi Un catalizzatore è una sostanza che causa un aumento della velocità di una reazione senza venire consumata dalla reazione. Esso influisce sul meccanismo di reazione

CATALYSIS Catalysis and activation energy Br2 catalyzes decomposition of H2O2 2 H2O2 ---> 2 H2O + O2 Uncatalyzed reaction Catalyzed reaction

Catalizzatore omogeneo 2 H2O2 (aq)  2H2O (l) + O2 (g) Catalizzata da Br2 Br2(aq) + H2O2(aq) 2Br-(aq) +2H+(aq) + O2 2Br-(aq) +H2O2(aq) + 2H+  Br2(aq) + 2H2O

+3 H2 L’ossido di platino è un catalizzatore. La sua funzione è quella di modificare il valore della costante di velocità della reazione. +3 H2 PtO2 C6H6 + 3H2 C6H12 Reazione veloce

H+ La reazione di esterificazione di un acido carbossilico è un processo lento. H+ É accelerata aggiungendoun acido minerale che ha funzioni di catalizzatore. Il catalizzatore consente la formazione degli stessi prodotti seguendo un percorso di reazione caratterizzato da un più basso valore della energia di attivazione

Ea di reazione catalizzata Ea di reazione non catalizzata Un catalizzatore abbassando** l’energia di attivazione di una reazione permette di reclutare, alla stessa temperatura, un maggior numero di molecole dotate di energia sufficiente a raggiungere lo stato di transizione. ** l’affermazione abbassare l’energia di attivazione è semplicistica. Quello che accade in realtà, è che il catalizzatore fornisce un “via alternativa” al cammino di reazione.

Conversione di acido formico in monossido di carbonio ed acqua Reazione in ambiente acido

lnK = lnA - Ea . 1_ R T Ea < Ea Come cambia il plot di Arrhenius per una reazione catalizzata? lnK = lnA - Ea . 1_ R T Aumenta valore di intercetta sull’asse delle ordinate lnA lnA Reazione catalizzata Diminuisce la pendenza ln K Reazione non catalizzata Ea < Ea 1/T

Esempio di reazione catalizzata Etilene + idrogeno C2H4 + H2 sulla superficie di un metallo catalizzatore

Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti Reazione non catalizzata Gli enzimi sono catalizzatori biologici estremamente efficienti Reazione catalizzata da polvere di Pt 2 H2O2 2 H2O + O2 Reazione catalizzata dalla catalasi Gruppo prostetico eme Atomo di Fe Struttura tridimensionale della catalasi di eritrocita umano

Enzima libero Complesso enzima-substrato Complesso enzima-prodotto Enzima libero

Sito attivo vuoto dell’enzima Substrato nel sito attivo La straordinaria complementarietà del sito attivo di un enzima al suo substrato lo rende un catalizzatore estremamente efficiente e specifico

Conclusioni L’equazione della velocità è ottenuta sperimentalmente e non necessariamente correlata alla equazione chimica Essa varia con la temperatura ed il tipo di reazione. I catalizzatori modificano il meccanismo di reazione, ed abbassano Ea