Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) Se la soluzione contiene una miscela di acidi e viene titolata da una base forte, la base reagisce con entrambi gli acidi. (analogamente, se la soluzione contiene una miscela di basi e viene titolata da un acido forte, l’acido reagisce con entrambe le basi. Quanto sarà detto per la miscela di acidi è valido anche per la miscela delle basi, che non vedremo). Ad esempio, vi siano due acidi, HX con pKa=5 ad una certa Ci,HX, e HY con pKa=9 ad una certa Ci,HY Se la base reagisce con HX, la reazione è: NaOH + HX → NaX + H2O e la K di questa reazione è 10–5/10–14 = 109

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) Se la base reagisce con HX, la reazione è: NaOH + HX → NaX + H2O e la K di questa reazione è 10–5/10–14 = 109 Se la base reagisce con HY, la reazione è: NaOH + HY → NaY + H2O e la K di questa reazione è 10–9/10–14 = 105 Poiché le costanti delle due reazioni sono diverse, avviene prima la reazione con K più alta, cioè, la base reagisce prima con l’acido più forte. Solo quando questo è stato consumato, allora la base inizia a reagire con l’acido più debole.

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) prima NaOH + HX → NaX + H2O e poi NaOH + HY → NaY + H2O Pertanto, quando si inizia ad aggiungere NaOH alla miscela HX + HY, si inizia a consumare HX e a formare X– Quanto vale il pH di una miscela di HX + X– + HY? E’ complicato, ma si può approssimare dicendo che è uguale al pH della miscela HX + X–, come se HY non ci fosse. Infatti, HX + X– è un tampone, e l'acido debole HY (anzi molto debole, essendo la sua Ka più bassa di quella di HX) non dovrebbe modificarlo. Quindi, fino a consumo di HX, la curva di titolazione della miscela viene ad essere molto simile a quella del solo HX

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) prima NaOH + HX → NaX + H2O e poi NaOH + HY → NaY + H2O Dopo aver consumato HX trasformandolo tutto in X–, la base inizia a reagire con HY formando Y– Quanto vale il pH di una miscela di X– + HY + Y–? E’ complicato, ma come prima si può approssimare dicendo che è uguale al pH della miscela HY + Y–, come se X– non ci fosse. Infatti, anche HY + Y– è un tampone, e la base debole X– (anzi molto debole, essendo la sua Kb più bassa di quella di Y–) non dovrebbe modificarlo. Quindi, fino a consumo di HY, la curva di titolazione della miscela viene ad essere molto simile a quella del solo HY

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) prima NaOH + HX → NaX + H2O e poi NaOH + HY → NaY + H2O Dopo aver consumato anche HY, trasformandolo tutto in Y–, la miscela di titolazione contiene le due basi deboli X– e Y–, ed inizia a contenere la base forte in eccesso via via che l’aggiungiamo. Quanto vale il pH di una miscela di X– + Y– + NaOH? Tranne che se NaOH è in grosso difetto rispetto ad X– e Y–, il pH è dato dal solo NaOH. Quindi, dopo il consumo di HY, la curva di titolazione della miscela viene ad essere molto simile a quella di qualunque acido (forte o debole), come già visto per le titolazioni degli acidi da soli.

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) prima NaOH + HX → NaX + H2O e poi NaOH + HY → NaY + H2O curva quasi identica a quella di qualunque acido–base curva quasi identica a quella di solo HY Titolazione di una miscela di HX (Ka=10–5) e di HY (Ka=10–9), entrambi alla stessa concentrazione, con NaOH. curva quasi identica a quella di solo HX Vt (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) prima NaOH + HX → NaX + H2O e poi NaOH + HY → NaY + H2O L’aspetto analiticamente più importante è che si osservano due salti di pH (due PE): Il primo salto corrisponde al PE dell’acido più forte (HX), cioè si ha quando il titolante aggiunto ha consumato tutto HA: nt = nHX 2° PE 1° PE Il secondo salto corrisponde al PE dell’acido più debole (HY), cioè si ha quando il titolante aggiunto ha consumato anche HY: nt = nHX +nHY Vt (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) prima NaOH + HX → NaX + H2O e poi NaOH + HY → NaY + H2O L’aspetto analiticamente più importante è che si osservano due salti di pH (due PE): Quindi, la titolazione di una miscela di due acidi (o due basi) permette di ottenere i valori di nAnalita per entrambi gli acidi (o entrambe le basi). 2° PE 1° PE Tuttavia ciò non è sempre possibile. Innanzitutto: per ciascun analita deve essere Ka > 10–8 e Ci,A > 10–4 M (se no si perde il PE corrispondente). Vt (mL)

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) prima NaOH + HX → NaX + H2O e poi NaOH + HY → NaY + H2O Poi, se Ka(X) e Ka(Y) sono troppo simili, si osserva un solo PE, il secondo Ci,HX=Ci,HY=0.01 M Infatti, se Ka(X) e Ka(Y) sono simili, la base reagisce con entrambi, e si "perde" il primo PE. Al limite, se Ka(X) = Ka(Y), la curva è identica a quella di un solo acido avente la stessa Ka e conc. iniziale Ci,HX+Ci,HY Vt (mL) Come regola generale, Ka(HX) > 104·Ka(HY) affinché si possa apprezzare anche il primo PE.

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) I requisiti valgono anche per miscele di n acidi (o n basi): si vedono tutti i PE, cioè si possono quantificare tutti gli analiti simultaneamente, se: – tutte le Ka > 10–8 (cioè pKa < 8) – rapporto tra le varie Ka maggiore di 104 (cioè differenza tra le varie pKa: almeno 4 unità logaritmiche) Esercizio: quanti PE si osservano nella titolazione di una miscela equiconcentrata di acido acetico (Ka = 1.75∙10–5), acido ascorbico (Ka = 1.07∙10–4), acido acetilsalicilico (Ka = 3.2∙10–4), e paracetamolo (Ka = 3.16∙10–10)? Si ordinano gli acidi dal più forte al più debole. tra le Ka del primo (acetilsalicilico) e del secondo (ascorbico) il rapporto è << 104 Il primo PE non si vede

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) tra le Ka del secondo (ascorbico) e del terzo (acetico) il rapporto è << 104 Il secondo PE non si vede tra le Ka del terzo (acetico) e del quarto (paracetamolo) il rapporto è > 104, e la Ka del terzo è > 10–8 Il terzo PE si vede La Ka del quarto (paracetamolo) ha Ka < 10–8 Il quarto PE non si vede Titolando questa miscela si vede un solo PE (il terzo)

Titolazioni acido-base Titolazioni di miscele di acidi (o di basi) si vedono tutti i PE se: – tutte le Ka > 10–8 (cioè pKa < 8) – rapporto tra le varie Ka: almeno di un fattore 104 (cioè differenza tra le varie pKa: almeno 4 unità logaritmiche) Quanti acidi (o basi) in una miscela possono essere tutti “visti”, al massimo, con una titolazione acido-base? considerando che gli acidi forti (pKa < 0) sono tutti uguali... Nei casi più fortunati, possono essere visti tutti i PE se ci sono al massimo tre acidi (acidi con pKa ≤ 0, ≈4, ≈8). Cioè: mediante titolazione acido-base si possono quantificare simultaneamente al massimo tre acidi (o tre basi) in una miscela.

Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) Titolazioni acido-base Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) I discorsi fatti sulle miscele sono trasferibili a titolazioni di acidi poliprotici. In particolare (per es. nel diprotico), la base forte reagisce prima con H2A, consumandolo e formando HA, e solo successivamente reagisce con HA (acido più debole di H2A). prima NaOH + H2A → NaHA + H2O e poi NaOH + NaHA → Na2A + H2O Quindi, la curva di titolazione di un acido H2A con costanti Ka1 e Ka2 è quasi identica a quella della miscela di 2 acidi equiconcentrati aventi come costanti rispettivamente Ka1 e Ka2 Vt (mL) (Ci = 0.01 M)

Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) Titolazioni acido-base Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) prima NaOH + H2A → NaHA + H2O e poi NaOH + NaHA → Na2A + H2O La curva di titolazione di un acido H2A con costanti Ka1 e Ka2 è quasi identica a quella della miscela di 2 acidi equiconcentrati aventi come costanti rispettivamente Ka1 e Ka2 Se Ka1 e Ka2 sono simili (differenza < 104), si perde il primo PE (es. curva blu). Se Ka2 è troppo piccola, si perde (o si vede poco) il secondo PE (es. curva nera). Vt (mL) (Ci = 0.01 M)

Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) Titolazioni acido-base Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) Esercizio: quanti PE si osservano nella titolazione di acido fosforico (H3PO4) 0.01 M con NaOH? Ka1 = 7.11∙10–3, Ka2 = 6.32∙10–8, Ka3 = 7.1∙10–13 Tutte le Ka si differenziano tra loro di più di 104. Però, la terza Ka è << 10–8 (cioè la terza reazione di titolazione ha K << 106). 2° PE 1° PE Quindi si vedono il primo ed il secondo PE, e si perde il terzo.

Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) Titolazioni acido-base Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) Esercizio: quanti PE si osservano nella titolazione di acido citrico 0.01 M con NaOH? Ka1 = 7.44∙10–4, Ka2 = 1.73∙10–5, Ka3 = 4.02∙10–7 Tutte le Ka si differenziano tra loro di meno di 104. Tutte sono > 10–8 (cioè tutte e tre le reazioni di titolazione hanno K > 106). 3° PE Quindi si perdono il primo ed il secondo PE, e si vede solo il terzo.

Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) Titolazioni acido-base Titolazioni di acidi poliprotici (o di basi poliprotiche) 2° PE 3° PE 1° PE Per H3PO4 (sinistra), la quantificazione si fa sul primo PE o sul secondo. Quindi, rispettivamente, nt = nA, oppure nt = 2nA H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O Per l’acido citrico (destra, H3Cit), la quantificazione si fa sul terzo PE. Quindi, nt = 3nA H3Cit + 3NaOH → Na3Cit + 3H2O

Per evidenziare al meglio il PE e ottenere un valore accurato di Vt(PE) conviene quindi misurare il pH durante il procedere della titolazione. Come si misura il pH? La misura del pH Per misurare il pH si possono usare vari metodi. I due metodi più utilizzati sono: gli indicatori acido-base l’elettrodo di vetro Cominciamo a vedere il metodo basato sull’uso di indicatori acido-base. Un indicatore acido-base è esso stesso un acido o una base debole, che quindi in soluzione dà reazione acido-base: HIn + H2O H3O+ + In–

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base HIn + H2O H3O+ + In– Altra caratteristica di ogni indicatore: HIn e/o In– sono fortemente e diversamente COLORATI. Se l’indicatore viene aggiunto ad una soluzione, la colora (anche se aggiunto in piccola quantità). Di quale colore? Si abbia ad esempio un indicatore HIn con Ka = 6.3·10–6 (pKa = 5.2), e per il quale HIn sia giallo, mentre In– sia fuxia. Disegnamo il diagramma di distribuzione dell’indicatore:

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base aHIn aIn pH = pKa L’aggiunta dell’indicatore colora la soluzione in maniera diversa a seconda del pH della soluzione stessa: Se pH < pKa la soluzione è gialla, se pH > pKa è fuxia, se pH ≈ pKa è di un colore intermedio tra giallo e fuxia.

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Altra caratteristica comune per ogni indicatore: se ne aggiunge pochissimo alla soluzione da titolare. Il pH della soluzione non cambia in seguito ad aggiunta dell’indicatore. Di conseguenza, il colore assunto dalla soluzione dipende solo dal pH che aveva la soluzione prima dell’aggiunta dell’indicatore. L’indicatore è un misuratore del pH della soluzione.

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base L’intensità del colore di HIn e di In– può essere diversa. non è detto che colore sia intermedio a pH = pKa per ogni indicatore viene dato un pH di viraggio piuttosto che il valore di pKa. Il pH di viraggio è simile ma non identico alla pKa ad esempio, se il colore di In– è più intenso di quello di HIn, il colore intermedio si osserva ad un pH più acido di pKa Inoltre, l’occhio umano di solito inizia a percepire il cambiamento di colore circa 1 unità di pH prima del pH di viraggio, e lo percepisce fino a circa 1 unità di pH dopo il pH di viraggio. Cioè, si vede un cambiamento progressivo di colore in tutto l’intervallo di pH in cui c’è una concentrazione apprezzabile di entrambe le forme (HIn e di In–)

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base aHIn aIn pH = pKa In questo caso, ad esempio, supponendo che HIn ed In– abbiano la stessa intensità di colore (cioè che pH viraggio = pKa = 5.2), l’occhio umano percepisce un cambiamento di colore tra circa pH=4.2 e circa pH=6.2, cioè dove a di ciascuna delle due forme colorate è circa almeno il 10%

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Per ogni indicatore viene dato un intervallo di pH di viraggio (DpH), che all’incirca è esteso su due unità di pH L’intervallo di pH di viraggio tiene conto anche di alcuni fattori soggettivi ed ambientali che possono modificare la percezione del colore: viraggio dipende da: temperatura concentrazione dell’indicatore illuminazione del laboratorio capacità visive dell'operatore Esempi di indicatori acido-base: blu di timolo, DpH di viraggio 1.2-2.8 (rosso-giallo) metilarancio, DpH di viraggio 3.1-4.4 (rosso-giallo) metilrosso, DpH di viraggio 4.8-6.0 (rosso-giallo) blu di bromotimolo, DpH di viraggio 6.0-7.6 (giallo-blu) fenolftaleina, DpH di viraggio 8.0-9.8 (incolore-fuxia) giallo alizarina, DpH di viraggio 10.1-12.0 (giallo-rosso)

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Gli indicatori acido-base vanno benissimo per evidenziare il punto di equivalenza (PE) di una titolazione acido-base. Infatti: Alla soluzione da titolare, contenente l’analita, si aggiunge una minima quantità di indicatore (sufficiente a colorare la soluzione, ma senza modificarne il pH). Si sceglie un indicatore che abbia l’intervallo di pH di viraggio opportuno, ed in particolare che “abbracci” il pH del PE Ad esempio, per la titolazione acido forte - base forte (HCl-NaOH), nella quale il pH al PE è 7, l’indicatore migliore tra quelli prima elencati è il blu di bromotimolo (DpH viraggio 6.0-7.6).

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base blu di bromotimolo (DpH viraggio 6.0-7.6)

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Quindi, titolando HCl con NaOH, si aggiunge all’inizio poco blu di bromotimolo, e la soluzione diventa gialla. Poi si inizia ad aggiungere NaOH. Appena la soluzione diventa verde, o anche quasi blu, si arrestano le aggiunte e si legge il volume di NaOH (Vt(PE)) sulla buretta. Noto Ci,t, si ricava nt(PE)=Ci,t·Vt(PE), e quindi si ricava nA In realtà, essendo la curva di titolazione molto pendente al PE, anche altri indicatori, aventi pH di viraggio vicini, sono adatti per individuare il PE: infatti l’errore sul volume di titolante Vt (necessario al calcolo della concentrazione di analita) è minimo.

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base La fenolftaleina (pH 8.0–9.8) va benissimo: Vt(PE) che si ottiene è praticamente identico a quello corretto. blu di bromotimolo Il metilarancio (pH 3.1–4.4) va “così così”: Vt(PE) che si ottiene è un po' minore di quello corretto. Vt corretto Vt sbagliato V NaOH

http://www.youtube.com/watch?v=8UiuE7Xx5l8 filmato proiettato a lezione

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Il filmato mostra di sfuggita un altro oggetto di vetreria che si usa nelle titolazioni: la pipetta. Le pipette hanno volumi fissi e si usano per prelevare un volume accuratamente noto della soluzione di analita A. Rispetto alla buretta, sono più piccole e quindi più pratiche da usare.

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Esercizio Una base debole viene titolata con HCl. Se la base ha una Kb piuttosto alta, quale indicatore tra i seguenti conviene usare per ottenere il valore più corretto di Vt(PE)? blu di timolo, DpH viraggio 1.2-2.8 (rosso-giallo) metilrosso, DpH viraggio 4.8-6.0 (rosso-giallo) blu di timolo, DpH viraggio 6.0-7.6 (giallo-blu) fenolftaleina, DpH viraggio 8.0-9.8 (incolore-fuxia) giallo alizarina, DpH viraggio 10.1-12.0 (giallo-rosso) (il blu di timolo è un acido diprotico, quindi ha tre diversi colori...) Per rispondere a domande come questa, bisogna conoscere orientativamente il pH che avrà la soluzione al PE, e scegliere l'indicatore il cui intervallo di viraggio meglio abbracci tale pH La reazione di titolazione è: B + H3O+ → BH+ + H2O

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Al PE, essendo nB = nHCl, la reazione di titolazione avviene con consumo sia di B che di HCl B + H3O+ → BH+ + H2O Quindi la soluzione al PE contiene solo BH+, che è un acido debole, ed il cui pH è acido e dipende sia da CBH+ che dalla sua Ka Se la base B ha Kb piuttosto alta, l'acido coniugato BH+ è molto debole (Ka molto bassa), quindi il pH al PE è poco acido. Tra gli indicatori proposti, quello più adatto è il metilrosso (4.8-6). Il blu di timolo lavora a pH troppo acidi nel suo primo viraggio (1.2-2.8) e a pH neutro nel suo secondo viraggio (6.0-7.6). Gli altri indicatori proposti vanno sicuramente male.