Termodinamica Giorgio Sartor Copyright © 2001-2010 by Giorgio Sartor. All rights reserved. Versione 1.1.2 – jan 2010

La termodinamica Studia l’energia coinvolta nelle trasformazioni. Ha a che fare con le trasformazioni dell’energia, compresi il calore e il lavoro, e con le proprietà fisiche delle sostanze coinvolte nelle trasformazioni (Jones & Hawkins, 1986) La termodinamica è usata per capire e descrivere i sistemi che subiscono variazioni di energia v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

La termodinamica In termodinamica si prescinde dai dettagli del sistema Si parte da una serie di principi astratti Si traggono conclusioni di tipo molto generale Esempi di sistemi termodinamici una batteria una soluzione chimica un gas perfetto …ed anche una cellula v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Capire la termodinamica: Perchè è importante? Il principio di conservazione dell’energia permette di definire e quantificare i flussi di energia (I principio della termodinamica). Il II principio della termodinamica permette di determinare la direzione del flusso di energia e la sua “qualità”. Ogni sistema energetico (reattore nucleare, sole, cellula, turbina a gas) è sottoposto al I e al II principio della termodinamica. La termodinamica può essere usata per calcolare e prevedere i cambiamenti energetici di un sistema v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Sistemi termodinamici Si definisce sistema: La quantità di materia o la regione dello spazio da studiare o da analizzare Si definisce ambiente: La regione al di fuori del sistema Ambiente Sistema Confine v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Sistema isolato La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa con l’ambiente Non vi è scambio di energia tra il sistema e l’ambiente Nessuno scambio di massa Sistema isolato Ambiente Nessuno scambio energia v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Sistema chiuso La massa è fissa e la massa non può né uscire né entrare, nessuno scambio di massa L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente Nessuno scambio di massa Sistema chiuso Ambiente Possibile scambio energia v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Sistema aperto La massa del sistema può variare, può essere scambiata con l’ambiente. L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente Possibile scambio di massa Sistema aperto Ambiente Possibile scambio energia v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Proprietà di un sistema Densità: Quantità di massa per unità di volume r = massa/volume La densità è una proprietà materiale e dipende poco dalla temperatura Unità: kg/m3, g/cm3, … Volume specifico: Inverso della densità n = 1/r Unità: m3/kg, cm3/g, … v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Proprietà Intensive Indipendenti dalle dimensioni del sistema Temperatura Densità Pressione Estensive Dipendenti dalle dimensioni del sistema Massa Volume Energia totale v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

La materia in termodinamica Continuum vs. Discreto Continuo e omogeneo Continuum ideale Nessuna discontinuità in nessuna direzione (X, Y o Z) Discreto Continuum v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Definizione di stato termodinamico Un sistema generico viene descritto da una serie di parametri globali (macroscopici) Se i parametri non variano nel tempo hanno lo stesso valore in tutti i punti dello spazio saremo in uno stato termodinamico v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

equazione di stato Definizione di stato In generale i parametri definiscono uno stato termodinamico sono legati fra loro da una equazione di stato v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Stato e Equilibrio Stato Equilibrio Condizioni di un sistema come specificato dai valori delle sue proprietà (T=5.0°C, P=1 atm) Se le proprietà cambiano il sistema raggiunge un nuovo stato Equilibrio Non esistono sbilanciamenti o forze che spingono a variazioni del sistema Il sistema è in equilibrio quando non subisce cambiamenti macroscopici P V S1 S2 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Equilibrio Equilibrio termico Equilibrio meccanico Non esiste un gradiente di temperatura all’interno del sistema Equilibrio meccanico La pressione è costante in ogni punto del sistema T2 T1 = T2 T1 P2 P1 = P2 P1 P1 ≠ f(Tempo) P2 ≠ f(Tempo) v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Equilibrio termico Stato finale: T1=T2 T1 T2 Stato iniziale: T1>T2 T1,finale T2,finale Stato finale: T1=T2 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Postulato dello stato Un sistema semplice comprimibile è completamente descritto da due proprietà intensive indipendenti (per es. Temperatura, Pressione, …) attraverso un equazione di stato Sistema semplice comprimibile Un sistema in assenza di effetti elettrici, magnetici, gravitazionali o di tensione superficiale Proprietà intensive indipendenti Una può variare mentre le altre restano costanti v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Processi e cicli Processo Percorso Processo di quasi-equilibrio Cambiamento di un sistema da uno stato di equilibrio ad un altro Percorso Serie di stati attraverso i quali un sistema passa durante un processo Processo di quasi-equilibrio Processo lento che permette all’intero sistema di adattarsi in modo tale da rimanere vicino all’equilibrio Percorso S1 S2 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Processo termodinamico Stato 1 Stato 2 V T v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Processi termodinamici - Cicli Processo isotermico La temperatura rimane costante Processo isobaro La pressione rimane costante Processo isometrico Il volume rimane costante Ciclo Il sistema raggiunge lo stato iniziale alla fine del processo p T S1 S2 p V S1 S2 p S1 S2 V v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Ciclo termodinamico p V T Stato 1 Stato 2 Processo 1 Processo 2 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Forme di energia Termica (variazione di temperatura) Meccanica (variazione di forma) Cinetica (movimento) Potenziale (posizione) Elettrica (carica elettrica) Magnetica (campo magnetico) Chimica (potenziale chimico) Nucleare (decadimento del nucleo) v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia in termodinamica Non fornisce informazioni sul contenuto totale di energia di un sistema Ha a che fare con variazioni di energia (differenze, D) Macroscopica: descrizione dell’intero sistema rispetto ad una riferimento esterno (energia cinetica o energia potenziale) Microscopica: correlata alla struttura molecolare di un sistema ed indipendente da riferimenti esterni; la somma delle forme microscopiche di energia è l’energia interna v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Temperatura v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Temperatura e “principio zero” della termodinamica Misura quanto freddo o quanto caldo è un sistema in modo quantitativo Riflette il grado di agitazione delle molecole Gas Bassa Temperatura Alta Temperatura v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Principio Zero della termodinamica Se due corpi sono in equilibrio termico con un terzo corpo essi sono anche in equilibrio termico tra loro T1 T3 T2 Se T1 = T3 e T2 = T3, anche T1 = T2 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

1°C = 1K Scale di temperatura Kelvin Celsius Punto di congelamento dell’acqua a P = 1 atm T = 273.15 K Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atm T = 373.15 K Celsius Punto di congelamento dell’acqua a P = 1 atm T = 0 oC Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atm T = 100 oC 1°C = 1K v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

William Thompson Lord Kelvin Scale di temperatura William Thompson Lord Kelvin 1824 - 1907 Andre Celsius 1701-1744 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Diagramma di stato dell’acqua v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Diagramma di stato dell’acqua FUSIONE CONGELAMENTO EBOLLIZIONE CONDENSAZIONE BRINAZIONE SUBLIMAZIONE v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Temperatura T(K) = T(°C) + 273.16 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore e Temperatura La Temperatura riflette il movimento casuale delle particelle, correlata all’energia cinetica delle molecole. Il Calore coinvolge un trasferimento di energia tra due oggetti a temperatura differente. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Flusso di Calore Il Calore fluisce da un corpo caldo ad uno freddo fino a quando non raggiungono la stessa temperatura Calore v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Flusso di Calore ed Equilibrio Termico Quando un corpo caldo viene messo a contatto con un corpo freddo, del calore fluisce dal corpo caldo verso quello freddo, aumentando la sua energia, sino a raggiungere l’equilibrio termico. T1 T2 Stato iniziale: T1>T2 T1,finale T2,finale Stato finale: T1=T2 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore scambiato Un processo che scambia calore si dice Esotermico: se il calore viene emesso dal sistema verso l’ambiente Endotermico: se il calore viene assorbito dal sistema ed emesso dall’ambiente v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia, lavoro e calore Un sistema può scambiare energia con l’ambiente mediante Calore scambiato Lavoro eseguito (dal sistema o dall’ambiente) Scaldando un corpo, aumentiamo la sua capacità di compiere lavoro e quindi aumentiamo la sua energia. Anche compiendo lavoro sul sistema aumentiamo la sua energia, ad esempio comprimendo un gas o tirando una molla. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore specifico è la capacità termica dell’unità di massa del materiale si indica con c c dipende dal tipo di materiale e si devono precisare le condizioni sotto cui c è misurato nel SI il calore specifico c si misura in J/(kg·K) a pressione costante  cp a volume costante  cv v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore specifico solidi e liquidi in genere si suppone che la misura di c sia fatta a pressione costante (pressione atmosferica)  cp la misura può essere fatta anche a volume costante, applicando una pressione esterna che impedisca la dilatazione termica  cv Per un gas cp e cv sono molto diversi  gas ideale cv è più difficile da determinare sperimentalmente si può calcolare differisce di poco da cp (qualche %) v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore specifico molare è utilizzato in alcuni calcoli (vedi più avanti gas ideali) è la capacità termica di una mole della sostanza dove cmol è il calore specifico molare e n il numero di moli nel SI il calore specifico molare cmol si misura in J · mol-1·K-1 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

il calore specifico di un solido dipende dalla temperatura, soprattutto a basse T v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore e lavoro Joule dimostrò come il Lavoro e il Calore fossero convertibili l’uno nell’altro Dopo aver variato l’Energia di un sistema, questo non “ricorda” se è stato eseguito del lavoro o se è stato scambiato del calore. James Joule (1818-1889) v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

L’Esperimento di Joule Joules provò l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico Il lavoro eseguito per far ruotare le pale, causa un aumento della temperatura dell’acqua Joules dimostrò anche che la quantità di calore prodotto era proporzionale alla quantità di lavoro v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Lavoro: energia in transito Simbolo: w Il Lavoro è energia “ordinata” che può essere utilizzata per sollevare un peso nell’Ambiente Non può essere immagazzinata come Lavoro. Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene eseguito il lavoro. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore: energia per giungere all’equilibrio Simbolo: q Il Calore è energia “disordinata” che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire l’equilibrio termico. NON può essere immagazzinato come Calore. Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene scambiato. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore contenuto??? Non si può parlare di Calore Contenuto in un corpo!! Solo di Energia contenuta v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Convenzioni Per convenzione, Lavoro e Calore sono negativi se diminuiscono l’energia del sistema, positivi se l’aumentano Lavoro: > 0 se è fatto sul sistema < 0 se è fatto dal sistema Calore: > 0 se è assorbito dal sistema < 0 se è emesso dal sistema v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Sistema e ambiente AMBIENTE q (in) endotermico -q (out) esotermico U = energia interna DU = q + w w (in) sul sistema -w (out) dal sistema v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Conversione: Lavoro in Calore Temperatura di una palla da tennis prima e dopo l’urto v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calore e lavoro non si conservano Il lavoro non è una funzione di stato, e dipende dal cammino. Essendo il Lavoro e il Calore equivalenti in Termodinamica, neanche il calore è una funzione di stato Il calore è una particolare forma di energia e quindi non sorprende che non sia una funzione di stato. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia Interna Se calore e lavoro non esistono al di fuori del processo in cui vengono trasferiti, cosa diventano? L’evidenza sperimentale portava a concludere che ogni corpo potesse immagazzinare l’energia internamente, senza trasformarla in energia cinetica totale del corpo ponendolo in movimento. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia Interna Viene postulata l’esistenza di una funzione U chiamata Energia Interna Che è data dalla somma dell’Energia Cinetica e Potenziale Molecolare Energia traslazionale, Energia rotazionale, Energia vibrazionale, Energia … v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia interna L’energia interna PUÒ venire immagazzinata! Esiste una Ui prima del processo e una Uf dopo il processo. Esiste quindi un DU = Uf - Ui U è una funzione di stato U si comporta come una “banca”. Eseguendo lavoro sul sistema, U immagazzina una quantità equivalente di energia. Questa poi può essere ceduta sotto forma di lavoro, o di calore o in altro modo. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

I principio (Legge) della termodinamica v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Primo principio (legge) della termodinamica Nonostante il Calore (q) e il Lavoro (w) non siano delle funzioni di stato, sperimentalmente si osserva che la loro somma è una variazione di una funzione di stato chiamata Energia Interna DU = q - w v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

U = q - w Il Primo principio della Termodinamica racchiude più osservazioni sperimentali Calore e Lavoro sono equivalenti Esiste una funzione di stato chiamata U che rappresenta l’energia “interna” del sistema Se il sistema è isolato, q = w = 0, per cui DU = 0: l’energia si conserva v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

L’Energia dell’universo è costante Corollario L’Energia dell’universo è costante v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Unità di misura 1 Cal = 4186 J = 4.186 kJ Cal: definita come la quantità di calore che serve per portare 1 kg di acqua da 14,5°C a 15,5°C Joule (1818-1889) vede che lavoro-energia e calore sono la stessa cosa (circa metà dell’800) trasforma lavoro in calore e misura i risultati 1 Cal = 4186 J = 4.186 kJ v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Il Primo Principio (in forma differenziale) È spesso sia considerare dei cambiamenti infinitesimi su un sistema, invece di cambiamenti finiti: Il primo principio DU = q - w, in forma differenziale diventa dU = dq - dw v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Applicazioni Le forme di lavoro che possono essere eseguite da un sistema [bio(chimico)] sono molteplici: Lavoro meccanico (muscoli) Lavoro elettrico (fibre nervose) Lavoro chimico (biosintesi) … v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

dU = dq – PdV (dw a P = costante) Lavoro Per ora consideriamo il lavoro effettuato contro una pressione esterna a seguito di una reazione chimica: dw = PdV Se dV è piccolo a P è costante Dal primo principio: dU = dq – PdV (dw a P = costante) Integrando v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Lavoro DU Funzione di STATO con V = costante  dV = 0  DU = Dqv con P = costante Calore assorbito a volume costante DU Calore assorbito a pressione costante Funzione di STATO v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Hf – Hi = (Uf – Ui) + P(Vf – Vi) Entalpia Per convenienza definiamo una funzione di stato che deriva dall’energia: ENTALPIA (H) tale che: H = U + PV Quindi a P = costante Hf – Hi = (Uf – Ui) + P(Vf – Vi) DH = DU + PDV DH = Dqv v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

P = costante Le reazioni che ci interessano avvengono (quasi) tutte a pressione costante e quindi l’entalpia (H) è più usata dell’energia interna (U) per descrivere l’energia messa in gioco in un processo. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Un gas Per i gas esiste una semplice relazione che collega DU e DH: PV = nRT Se T = costante e P = costante vi può essere una variazione di n: PDV = Dn(RT) DH = DU + Dn(RT) In soluzione (V = costante, DV = 0, PDV = 0) DH = DU + Dn(RT)  DH = DU v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

II principio (Legge) della termodinamica v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

II principio e entropia Il primo principio ci permette di definire il bilancio energetico di un processo, non ci dà nessuna informazione sulla “direzione” del processo: Calore v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

II principio e entropia Ciò non avviene (anche se non è proibito dal I principio della termodinamica) Calore v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Entropia e spontaneità Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema: Solidi – molto ordinati  bassa entropia. Gas – molto disordinati  alta entropia. Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del solido e quello del gas. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Entropia e spontaneità Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema: Solidi – molto ordinati  bassa entropia. Gas – molto disordinati  alta entropia. Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del solido e quello del gas. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Entropia e spontaneità Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema: Solidi – molto ordinati  bassa entropia. Gas – molto disordinati  alta entropia. Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del solido e quello del gas. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Ordine e disordine Il disordine dell’acqua a 0°C è maggiore del disordine del ghiaccio a 0°C, Il disordine del vapor d’acqua a 100°C è maggiore del disordine dell’acqua liquida a 100°C. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

L’entropia è una grandezza di stato S = Sf – Si Sf = entropia dello stato finale Si = entropia dello stato iniziale v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

La variazione di entropia è diversa per diversi processi la variazione di entropia è positiva (fusione del ghiaccio) S < 0 la variazione di entropia è negativa (congelamento dell’acqua o condensazione del vapore) v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Significato termodinamico La variazione di entropia (dS) di un sistema durante un processo può essere correlata con il calore assorbito dal sistema durante il processo ad una temperatura T dS > dq/T TdS > dq Processo irreversibile dS = dq/T TdS = dq Processo reversibile v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Cambiamenti di fase Acqua  Ghiaccio 0°C = 273.16k Processo reversibile pilotato dal cambio di pressione Acqua  Vapore 100°C = 373.16k v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Diagramma di stato dell’acqua v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Il II principio (Legge) della termodinamica L’entropia dell’universo (Suniv) aumenta spontaneamente Suniv è invariata in un processo all’equilibrio v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Cosa è Suniv? Suniv = Ssis + Samb Ssis Samb la variazione di entropia del sistema. Samb la variazione di entropia dell’ambiente. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Come si ottiene Suniv? Ci serve una stima sia di Ssis che di Samb. Consideriamo la reazione. C(s) + 2H2 (g)  CH4(g) La variazione di entropia del sistema è la variazione di entropia della reazione, S. Come calcoliamo Samb? v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calcoliamo Samb In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente! v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calcoliamo Samb In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente! Una parte dell’ambiente viene riscaldata (aumenta l’energia cinetica). Aumenta l’entropia. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calcoliamo Samb In un processo endotermico una quota di energia termica è assorbita dall’ambiente! v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calcoliamo Samb In un processo endotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente! Una parte dell’ambiente viene raffreddata (diminuisce l’energia cinetica). diminuisce l’entropia. Per un processo a pressione costante qp = H Samb  Hamb Samb  -Hsis v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Calcoliamo Samb L’entropia dell’ambiente è calcolata come: Samb = -Hsis / T Per una reazione chimica Hsis = H Samb = -H/ T v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Soluzioni Per la dissoluzione di NaCl (solido) in acqua NaCl (s)  Na+(aq) + Cl-(aq) Solido cristallino molto ordinato bassa entropia Disordinato e casuale alta entropia Nella formazione di una soluzione si ha SEMPRE un aumento di entropia del sistema v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Generalizzando Per ogni reazione in fase gassosa (o reazione che coinvolge gas). ng > 0, S > 0 J/(K mole). ng < 0, S < 0 J/(K mole). ng = 0, S  0 J/(K mole). Per reazioni che coinvolgono SOLO liquidi o solidi: Dipende dai valori di entropia delle sostanze. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Valori di S I valori di entropia sono assoluti Gli elementi hanno valori di entropia diversi da ZERO Per esempio H2 (g) fH = 0 kJ/mole (per definizione) S = 130.58 J/(K mole) v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Suniv = Ssis + Samb > 0 J/(K mole) Spontaneità Processo spontaneo: Suniv = Ssis + Samb > 0 J/(K mole) Per una reazione chimica: Hsis = H Ssis = S Samb = -H/ T Suniv = S -H/ T v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Spontaneità TSuniv = TS - H oppure -TSuniv = -TS + H Il criterio di spontaneità -TSuniv < 0  processo spontaneo -TSuniv > 0  processo non spontaneo v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Spontaneità Il valore di TSuniv  è dato da due parametri della reazione chimica S H Definiamo un parametro che ci dica univocamente se il processo è spontaneo. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia libera (Energia di Gibbs) Si definisce la finzione di stato “energia libera” come: G = H – TS Per un processo spontaneo Gsys = Gf – G i Gf = Energia libera allo stato finale Gi = Energia libera allo stato iniziale Josiah Willard Gibbs 1839-1903 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia libera e spontaneità Gsis < 0 - processo spontaneo Gsis > 0 - processo non spontaneo (il processo è spontaneo nella direzione inversa) Gsis = 0 - il sistema è all’equilibrio NB: I valori di energia libera del sistema sono NON-STANDARD v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia libera di una reazione Come si determina la variazione di energia libera di una reazione chimica? Combustione del metano. CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) Si definisce: G =  np Gf (prodotti) -  nr Gf (reagenti) Gf = energia libera di formazione della sostanza v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Energia libera di una reazione Combustione del metano 1 CH4(g) + 2 O2(g)  1 CO2(g) + 2 H2O(l) G =  np fG (prodotti) -  nr Gf (reagenti) G = 2 Gf [H2O(l)] + 1 Gf [CO2(g)] – - (2 Gf [O2(g)] + 1 Gf [CH4(g)] ) v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Gf (elemento) = 0 kJ / mole. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

III principio (Legge) della termodinamica v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Il III principio (Legge) della termodinamica L’Entropia descrive il grado di disordine del sistema. L’Entropia è proporzionale alla temperatura assoluta. Raffreddando un sistema si diminuisce il disordine. L’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K (zero assoluto) è 0 J·K-1 ·mole-1 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Applicazioni di G G = H - TS Il valore di G ci permette di determinare in quale direzione fluisce spontaneamente un processo. Il G è fatto di due contributi: Entropia (S) Entalpia (H) G = H - TS v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Spontaneità Un processo procede fino a che: v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Spontaneità A P = costante e T = costante un processo è SPONTANEO se: v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Spontaneità Se il processo è spontaneo il termine dH – TdS è negativo Questo termine corrisponde ad una grandezza che mi dice quanto “spontaneo” è il processo (energia libera; dG) dG = dH - TdS v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Spontaneità DG < 0 Gf < Gi DG = 0 Quindi un processo avviene se e solo se: DG < 0 Gf < Gi E procede fino a che si raggiunge l’equilibrio dove: dq = TdS E dove, a P e T costanti: dH = TdS DG = 0 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Equilibrio dG = dH – TdS = 0 All equilibrio: Quindi: Un processo avviene a T costante e P costante fino a che il cambiamento di G è negativo, quando DG=0 il processo raggiunge l’equilibrio. v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

univS = sysS + surrS > 0 J/(K mole) DG = DH - TDS Processo spontaneo: DG < 0 Processo all’equilibrio: DG = 0 Processo inverso spontaneo: DG > 0 univS = sysS + surrS > 0 J/(K mole) Per una reazione chimica: Hsis = H Ssis = S Samb = -H/ T Suniv = S -H/ T v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Spontaneità e temperatura H S G + < 0 ad alta temperatura - > 0 a tutte le temperature < 0 a tutte le temperature < 0 a bassa temperatura v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

G e costante di equilibrio G < 0 – spontaneo in condizioni standard G > 0 – non spontaneo in condizioni standard v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

In una reazione chimica Relazioni tra Q and Keq Q < Keq - la reazione procede verso destra (in avanti) Q > Keq - la reazione procede verso sinistra (indietro) Q = K - la reazione è all’equilibrio v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

G e G° G° vale solo per le condizioni standard (P = 1 atm; T = 25°C) Per condizioni non standard (G) G < 0 la reazione procede verso destra (in avanti) G > 0 la reazione procede verso sinistra (indietro) G = 0 la reazione è all’equilibrio v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

G = 0  sistema all’equilibrio Keq e G G = G + RT ln Q G = 0  sistema all’equilibrio 0 = G + RT ln Q(eq) G = -RT ln Keq v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

I principi La Temperatura descrive il grado di agitazione delle molecole L’energia nell’universo è costante L’entropia dell’universo aumenta spontaneamente L’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K (zero assoluto) è 0 J·K-1 ·mole-1 v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica

Contatti E-mail: giorgio.sartor@unibo.it Sito web: http://www.ambra.unibo.it/giorgio.sartor/ Materiale didattico: http://www.ambra.unibo.it/giorgio.sartor/didattica/materiale.html v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica