Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base L’indicatore acido-base è ottimale per determinare il PE, ma non per misure di pH poiché permette di ottenere un valore non molto accurato. Ad esempio, se si usa il metilarancio (DpH di viraggio 3.1–4.4, rosso-giallo), e una certa soluzione risulta arancione, si può dire che il pH della soluzione è circa 3.8 (ma potrebbe essere anche 3.5, o 4.0, o 3.7, ecc.). Anzi, l’uso di un solo indicatore acido-base è di fatto insufficiente per la misura del pH Nell’esempio di prima, se la soluzione risulta gialla, si sa solo che il pH è maggiore di 4.4; se risulta rossa, si sa solo che il pH è minore di 3.1 Questo problema può essere parzialmente risolto mettendo assieme tanti indicatori differenti, ciascuno con un DpH di viraggio diverso.

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base Su questo principio si basa la cartina al tornasole, che è una striscia di carta imbevuta di una miscela di indicatori acido-base, e che viene utilizzata largamente per le misure del pH Se si pone una goccia della soluzione a pH incognito sulla carta, essa si colora in base al pH della soluzione stessa. Una scala colorimetrica pre-stampata aiuta a definire qual è il pH della soluzione. Ad es. rosso vivo => pH=1 arancione => pH=3 verde scuro => pH=8

Gli indicatori acido-base La misura del pH Gli indicatori acido-base La cartina al tornasole permette di misurare semplicemente e rapidamente il pH di qualunque soluzione, ma in ogni caso si ottiene un valore non molto accurato, cioè non è un metodo ideale di misura del pH Infine, un altro problema di usare indicatori colorimetrici (quindi anche la cartina al tornasole) è che non è possibile misurare il pH di soluzioni fortemente colorate, dato che il colore della soluzione maschera quello dell’indicatore (o della miscela di indicatori). Per avere una misura di pH molto più accurata, e per poterla fare su soluzioni di qualsiasi colore, è necessario utilizzare un metodo che si basa su un principio completamente diverso: l’elettrodo di vetro.

La misura del pH L'elettrodo di vetro L'elettrodo di vetro è stato inventato circa 100 anni fa, commercializzato per la prima volta negli anni '30 del XX secolo, ed è a tutt'oggi il dispositivo di gran lunga più utilizzato ed accurato per fare le misure di pH Probabilmente oggi è il dispositivo analitico più venduto al mondo. Ha un costo di circa 100 €, ed una durata di circa 2 anni; il costo e la durata possono essere anche minori o maggiori a seconda della qualità dell'elettrodo. Ora si vedrà come funziona, ed in particolare come può un oggetto fatto di vetro misurare il pH di una soluzione.

ELETTRODO DI VETRO filo di argento soluz. acquosa contenente Cl− vetro “normale” AgCl solido ca. 10 cm ca. 1 cm vetro sottile, sensibile ad H3O+ ca. 1 cm

La misura del pH L'elettrodo di vetro Immagine più realistica di un elettrodo di vetro (comunque la forma esterna e le dimensioni possono variare.) L'AgCl ed il filo d'argento servono a permettere il contatto elettrico col voltmetro. Il ruolo attivo nella misura del pH è svolto dal vetro del bulbo. Ora si vedrà come

gruppi OH superficiali (il vetro è costituito da silicati) H2O H O O H H3O+ H2O H3O+ H3O+ H O O H H2O H2O H2O H2O H O O H H3O+ VETRO H3O+ H3O+ H O O H H2O H2O H O O H H2O H3O+ H3O+ H O O H H2O H O O H H3O+ H2O soluzione esterna soluzione interna Si-OH(s) + H2O Si-O−(s) + H3O+ Si-OH(s) + H2O Si-O−(s) + H3O+ gruppi OH superficiali (il vetro è costituito da silicati) Per effetto della reazione acido base, che avviene con entità differente "dentro" e "fuori", si crea uno sbilanciamento di carica tra le due superfici, e quindi si genera una differenza di potenziale elettrico, E, dipendente da [H3O+] della soluzione esterna (visto che [H3O+] della soluzione interna è costante).

L'elettrodo di vetro E = A + B∙log [H3O+]est. E = A – B∙pHest. La misura del pH L'elettrodo di vetro si può dimostrare (tralasciamo) che: E = A + B∙log [H3O+]est. con A e B = costanti, ed [H3O+]est. = concentrazione di H3O+ nella soluzione esterna Da cui si ricava: E = A – B∙pHest. Tale relazione dice che un elettrodo di vetro posto in una soluzione assume un potenziale E che dipende dal pH di tale soluzione. Se sono noti A e B, il valore di E misurato può essere convertito in pH mediante l’equazione, e l’elettrodo può quindi essere utilizzato per la misura del pH

L'elettrodo di vetro Come determinare A e B? La misura del pH L'elettrodo di vetro Come determinare A e B? Si misurano i potenziali E(1) ed E(2) di due soluzioni tampone a pH noto (di solito soluzioni commerciali a pH = 4.01 e pH = 7.00): Evetro(1) = A – B∙4.01 Evetro(2) = A – B∙7.00 e si risolve il sistema a due equazioni e due incognite. Tale operazione è detta calibrazione dell’elettrodo di vetro. In realtà, nei moderni strumenti di misura del pH (pH-metri, pronuncia: piaccàmetri) la calibrazione è automatica!  Ciò è utile per ridurre i tempi della misura (e per permettere l'uso dell'elettrodo anche a chi "non ne sa nulla"). L'elettrodo di vetro va calibrato spesso (di solito una volta al giorno), poiché A e B tendono a variare lentamente nel tempo.

L'elettrodo di vetro pH-METRO La misura del pH L'elettrodo di vetro pH-METRO Il pH-metro è un dispositivo che misura una differenza di potenziale elettrico tra due punti (voltmetro) (ed in più esegue la calibrazione dell’elettrodo). 5.06 ● Su un capo si collega l’elettrodo di vetro. Sull’altro è necessario collegare un altro elettrodo, creando così una cella galvanica. DE L'altro elettrodo da collegare deve avere un potenziale costante e non dipendente dal pH della soluzione esterna.

L'elettrodo di vetro pH-METRO La misura del pH L'elettrodo di vetro pH-METRO Elettrodi di questo tipo (potenziale costante) sono chiamati elettrodi di riferimento. L'elettrodo di riferimento più “famoso” è quello ad idrogeno, ma quello di gran lunga più utilizzato è l'elettrodo ad argento + cloruro di argento solido + soluzione di cloruro di potassio a concentrazione 3 M. Viene schematizzato come Ag/AgCl/KCl 3 M. Il suo potenziale a 25 °C è pari a 0.222 Volt Per effettuare una misura di pH, è necessario dunque usare due elettrodi: l'elettrodo di vetro e l'elettrodo di riferimento. Per inciso, si può notare che l'elettrodo di riferimento è identico a quel che c'è dentro l'elettrodo di vetro (filo di Ag, AgCl(s), soluzione con Cl–). Talvolta, l'elettrodo di riferimento viene chiamato "riferimento esterno“.

La misura del pH L'elettrodo di vetro Il dispositivo sperimentale deve essere come quello mostrato in figura. Cl−

La misura del pH L'elettrodo di vetro Dato il grandissimo utilizzo che se ne fa, si preferisce unire assieme i due elettrodi, vetro e riferimento, in modo da avere un unico oggetto da maneggiare anziché due. Elettrodi di vetro uniti assieme ad un riferimento sono chiamati elettrodi combinati. Gli elettrodi combinati sono quelli di gran lunga più utilizzati. Non c'è nessuna differenza tra un elettrodo combinato e due elettrodi (vetro+riferimento) separati; il primo è solo più comodo da usare.

L'elettrodo di vetro Vantaggi e svantaggi dell'elettrodo di vetro La misura del pH L'elettrodo di vetro Vantaggi e svantaggi dell'elettrodo di vetro Permette una misura rapida (circa 20 s) ed economica (100 € elettrodo + 200 € pH-metro) del pH Permette una misura molto accurata del pH (fino alla seconda cifra dopo la virgola => ecco perché i valori di pH si danno con 2 cifre dopo la virgola). Con poche modifiche, può misurare il pH di qualsiasi soluzione (esistono anche nano-elettrodi che misurano il pH entro le cellule…). Il bulbo è molto fragile (è di vetro sottile…). Se il pH è basico, non funziona molto bene (cioè il pH misurato non è accurato).

L'elettrodo di vetro Malfunzionamento a pH basici La misura del pH L'elettrodo di vetro Malfunzionamento a pH basici Il malfunzionamento a pH basici è legato a reazioni "parassite" che coinvolgono i gruppi silicati superficiali del vetro (Si-O–). Si-O– è una (debole) base di Lewis e può complessare ioni metallici, ad esempio Na+: Si-O−(s) + Na+ Si-ONa Tale reazione parassita non avviene in pratica a pH acidi, mentre avviene significativamente a pH basici, per due motivi: 1) perché a pH basici solitamente aumenta la concentrazione di ione metallico (aggiunto come base, per esempio NaOH).

L'elettrodo di vetro Malfunzionamento a pH basici La misura del pH L'elettrodo di vetro Malfunzionamento a pH basici Si-O−(s) + Na+ Si-ONa 2) a pH basici [H3O+] è molto bassa, per cui la reazione acido-base che avviene sulla superficie del vetro è spostata a destra: Si-OH(s) + H2O Si-O−(s) + H3O+ Quindi a pH basico aumenta la frazione (a) di Si-O–(s), e quindi aumenta la K ' =K·a della reazione di complessamento. Anche le reazioni di complessamento modificano la carica superficiale del vetro, e quindi E non dipende solo da [H3O+]est. Il conseguente errore commesso sulla misura del pH si chiama errore alcalino, appunto perché si verifica a pH basico (alcalino).

L'elettrodo di vetro Malfunzionamento a pH basici La misura del pH L'elettrodo di vetro Malfunzionamento a pH basici Per elettrodi economici l'errore alcalino si manifesta a pH > 10, ed è sempre più evidente al crescere del pH Elettrodi più costosi hanno un ridotto errore alcalino, che inizia a manifestarsi solo a pH maggiori di 12 o anche più. Infine, va notato che se il pH è molto acido (< 2) o molto basico (> 12), la misura del pH non è mai accurata. La "colpa" però non è solo dell'elettrodo di vetro ma anche dell'elettrodo di riferimento, che a questi pH non ha potenziale costante. (omettiamo la spiegazione) Valori di pH minori di 2 o maggiori di 12 non possono essere misurati con accuratezza mediante misure elettrodiche

La misura del pH L'elettrodo di vetro L'elettrodo di vetro può essere utilizzato per seguire una titolazione acido-base, misurando il pH ad ogni aggiunta. Le titolazioni acido-base seguite con elettrodo di vetro + elettrodo di riferimento sono chiamate titolazioni potenziometriche, poiché una volta venivano eseguite collegando i due elettrodi ad un “potenziometro”. (un potenziometro è in pratica l’antenato dei moderni voltmetri ad elevata resistenza interna). Una titolazione seguita con indicatore acido-base evidenzia solamente il PE. La titolazione potenziometrica permette invece di ricavare l'intera curva di titolazione (pH in funzione di Vt), e poi dalla curva si ricava il PE

L'elettrodo di vetro Vt (mL) pH 3.51 4.16 4.50 ... 0.0 1.0 2.0 La misura del pH L'elettrodo di vetro Vt (mL) pH 3.51 4.16 4.50 ... 0.0 1.0 2.0 Tipicamente si ottiene una tabella come questa. I dati possono essere poi diagrammati per visualizzare la curva. Dal grafico, poi, si evidenzia il PE con facilità, prendendo il punto dove la pendenza della curva di titolazione è massima. volendo si ricava anche pKa quindi si ricava Vt(PE)

L'elettrodo di vetro Esercizio La misura del pH L'elettrodo di vetro Esercizio 25 mL di una soluzione di un acido monoprotico sono titolati potenziometricamente con una soluzione 0.065 M di idrossido di sodio. I pH ottenuti in funzione del volume di titolante aggiunto (in mL) sono i seguenti: Vt 0.00 3.00 4.00 5.00 6.00 6.30 6.50 6.70 6.80 6.90 7.00 7.10 7.20 7.60 pH 2.65 3.42 3.66 3.92 4.31 4.49 4.66 4.92 5.13 5.56 9.89 10.45 10.68 11.11 1) Tracciare la curva di titolazione 2) Ricavare dal grafico Vt(PE) 3) Calcolare Ci,HA 4) Stimare dal grafico il valore di pKa dell’acido

La misura del pH L'elettrodo di vetro Vt 0.00 3.00 4.00 5.00 6.00 6.30 6.50 6.70 6.80 6.90 7.00 7.10 7.20 7.60 pH 2.65 3.42 3.66 3.92 4.31 4.49 4.66 4.92 5.13 5.56 9.89 10.45 10.68 11.11 1) Tracciare la curva di titolazione Vt

L'elettrodo di vetro 2) Ricavare dal grafico Vt(PE) Vt La misura del pH L'elettrodo di vetro 2) Ricavare dal grafico Vt(PE) Vt Vt(PE) = 6.95 mL (per la stima di Vt(PE) da un grafico c’è un’incertezza di circa 0.05 mL)

La misura del pH L'elettrodo di vetro 25 mL di una soluzione di un acido monoprotico sono titolati con una soluzione 0.065 M di idrossido di sodio. .... 3) Calcolare Ci,HA Conoscendo Vt(PE) (= 6.95 mL) e Ci,t (0.065 M), si ottiene: nt(PE) = Vt(PE)·Ci,t = 4.518·10–4 moli Essendo un acido monoprotico, la reazione di titolazione è 1:1. Condizione di PE per una titolazione di stechiometria 1:1: nt(PE) = nHA = 4.518·10–4 moli Da cui si ricava Ci,HA = nHA/V = 1.807·10–2 M

La misura del pH L'elettrodo di vetro 4) Stimare dal grafico il valore di pKa dell’acido Si è visto che pH = pKa a “metà titolazione”, cioè se Vt = ½·Vt(PE) Da Vt(PE) = 6.95 mL, si ricava ½·Vt(PE) = 3.48 mL Vt Quindi si vede quanto vale il pH per Vt = 3.48 mL pKa = 3.55

Requisiti per le titolazioni Prima di passare alle titolazioni di altro tipo (complessamento, precipitazione, redox), elenchiamo i requisiti richiesti per poter fare una titolazione, e poi i vantaggi e gli svantaggi del metodo delle titolazioni. I requisiti e i vantaggi/svantaggi possono essere desunti da quanto visto per le titolazioni acido-base, e valgono comunque per tutti i tipi di titolazione. Requisiti per poter fare una titolazione: 1) la reazione di titolazione (A + t → prodotti) deve essere molto spostata a destra: K deve essere elevata (circa > 106) e Ci,A non troppo bassa (circa > 10–4 M). 2) la reazione tra analita A e titolante t deve essere veloce: la reazione di titolazione (A + t → prodotti) deve arrivare all’equilibrio chimico entro pochi secondi.

Requisiti per le titolazioni 2) la reazione tra analita A e titolante t deve essere veloce Come si è capito dal filmato (lezione 11), uno dei più grandi vantaggi delle titolazioni è la loro rapidità (un analista esperto ne fa una in pochi minuti). Se la reazione di titolazione (A + t → prodotti) fosse lenta, si dovrebbe attendere del tempo tra un’aggiunta di titolante e la successiva, e quindi si perderebbe questo importante vantaggio. In generale, le reazioni acido-base sono molto veloci (l’equilibrio chimico è raggiunto entro frazioni di secondo, e la velocità è limitata solo dall’agitazione della soluzione). Quindi nelle titolazioni acido-base non si verifica di solito il problema della lentezza della reazione. Tale problema può però presentarsi per le titolazioni di altro tipo.

Requisiti per le titolazioni 3) la reazione tra analita A e titolante t deve avere stechiometria nota e costante Nella reazione di titolazione aA + bt → prodotti i coefficienti stechiometrici a e b (che non necessariamente sono a = b = 1) devono essere noti. Se la stechiometria della reazione fosse ignota, non si potrebbe conoscere la condizione al PE (solo se a = b la condizione è nt(PE) = nA) e quindi non si può ricavare nA 4) il PE deve essere rivelabile (con un indicatore, oppure potenziometricamente) Se non si “sa” di essere al PE, non si può conoscere nt(PE) e quindi non si può ricavare nA

Requisiti per le titolazioni 4) il PE deve essere rivelabile Nelle titolazioni acido-base è facile disporre di un indicatore colorimetrico opportuno, poiché ci sono centinaia e più indicatori acido-base disponibili. Nelle titolazioni acido-base è anche facile rivelare potenziometricamente il PE, dato che esiste un ottimo elettrodo (l’elettrodo di vetro) per la misura del pH Quindi nelle titolazioni acido-base questo requisito non è critico. In altre titolazioni, invece, si vedrà che gli indicatori sono pochi e/o non ci sono elettrodi opportuni, ed il requisito diventa critico.

Requisiti per le titolazioni 5) non devono esserci reazioni “parassite” a carico di A o di t (oppure, se ce ne sono, devono essere note e non spostare la reazione di titolazione verso sinistra) A parte la reazione di titolazione (A + t → prodotti), analita e titolante non dovrebbero essere impegnati in altre reazioni, altrimenti la reazione di titolazione potrebbe non essere più spostata a destra. Alternativamente, possono esserci reazioni parassite, ma non devono impedire che la reazione di titolazione vada completamente verso destra (concetto di K ’, che si è visto – e si rivedrà con le titolazioni complessometriche). 6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza Se Ci,t fosse noto con poca accuratezza, anche nt(PE) (che si ricava da Ci,t·Vt(PE)) e quindi nA sarebbero noti con poca accuratezza.

Requisiti per le titolazioni 6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza Soluzioni di titolante aventi Ci,t noto con grande accuratezza sono chiamate soluzioni standard. Le soluzioni standard di titolante si possono: a) comprare (esistono ditte che producono fiale monouso che permettono di preparare soluzioni a concentrazione accuratamente nota di HCl, NaOH, ecc.). Costi: > 20 €/soluzione b) preparare in laboratorio A tale scopo, si deve comprare il reagente solido (es. NaOH), e pesarne la quantità richiesta per preparare la soluzione avente la Ci,t voluta. Costi: circa 1/3 o meno rispetto all’acquisto da ditte. può convenire, a certi laboratori di analisi, spendere € in più per risparmiare il tempo della preparazione delle soluzioni standard.

Requisiti per le titolazioni 6) Ci,t deve essere noto con grande accuratezza Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Innanzitutto, il solido va pesato con grande accuratezza. A tale scopo è necessario usare una bilancia analitica (quella che si usa anche nell’analisi gravimetrica). In secondo luogo, il solido pesato va disciolto in un recipiente che abbia un volume anch’esso accuratamente noto di soluzione. Nei laboratori di analisi chimica sono disponibili differenti tipi di recipienti: bicchieri, beute, cilindri, matracci.

Requisiti per le titolazioni Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Nei laboratori di analisi chimica sono disponibili differenti tipi di recipienti: bicchiere, cilindro, beuta matraccio Il matraccio è l’unico contenitore che permette una misura di volume molto accurata (tutti gli altri contenitori hanno volumi approssimativi). Inoltre, lo si può anche chiudere ermeticamente con un tappo (a differenza degli altri), per conservare al meglio la soluzione standard.

Requisiti per le titolazioni Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard Dunque il titolante va pesato su bilancia analitica e va sciolto con acqua in un matraccio. Ma comunque, anche operando in tale maniera, Ci,t può non essere nota con grande accuratezza, se il titolante da pesare non rispetta due requisiti: a) Il titolante da pesare deve essere puro, almeno al 99.9% oppure, se non è così puro, deve essere purificabile con facilità. Se infatti si pesa un composto con delle impurezze incognite presenti, si otterrebbe un valore sbagliato (sovrastimato) per Ci,t

Requisiti per le titolazioni Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard a) Il titolante da pesare deve essere puro, almeno al 99.9% Molti composti hanno acqua come unica impurezza significativa poiché tendono ad assorbire umidità se vengono esposti anche per breve tempo all’aria (es. anche NaCl assorbe un po’ di umidità, specialmente in ambienti umidi). Questi composti possono essere facilmente purificati ponendoli in stufa a temperature poco superiori ai 100 °C (quindi tali composti vanno bene per preparare soluzioni standard). Se invece le impurezze sono dovute ad altro, allora la purificazione può non essere così semplice (e in tal caso i composti non vanno bene per preparare soluzioni standard).

Requisiti per le titolazioni Aspetti pratici della preparazione di una soluzione standard a) Il titolante da pesare deve essere puro, almeno al 99.9% b) il titolante da pesare deve essere stabile all’aria Oltre a gas inerti come N2(g) e gas nobili, in aria ci sono gas reattivi come O2(g) e CO2(g), che possono reagire con il titolante in forma solida appena si apre il barattolo: O2(g), essendo un ossidante (anche se lento), dà reazione redox con sostanze che si ossidano facilmente. CO2(g), essendo un acido, dà reazione acido-base con sostanze basiche (per es. NaOH).