Il LABEC, ovvero la Fisica Nucleare per i Beni Culturali Lorenzo Giuntini – Mirko Massi LABEC - Sezione INFN Firenze e Dipartimento di Fisica Università Firenze Incontri di Fisica 2008, Frascati 1-3 Ottobre 2008 1

Il LABEC, LAboratorio per i BEni Culturali Nasce a maggio 2004, nel polo scientifico di Sesto Fiorentino, Firenze Il cuore del laboratorio è l’acceleratore tendem da 3 MV È l’erede del laboratorio del KN 3000, un acceleratore di più limitate capacità, col quale è iniziata l’attività di fisica nucleare per i beni culturali alla fine degli anni 80 Il LABEC è il laboratorio di fisica nucleare applicata ai beni culturali dell’INFN

Fisica Nucleare e Beni Culturali Datazioni, ossia analisi radiocarbonio 14C Analisi dei materiali con fasci di ioni o IBA (dall’acronimo inglese Ion Beam Analysis) 3

Cos’è il 14C - Gli isotopi del carbonio C’è anche l’isotopo 14C, radioattivo  t = 8267 a 14C T1/2= 5730 a 0+ Q- =156.5 keV 100% 14N 1+

Produzione del radiocarbonio In atmosfera: produzione di neutroni per reazioni (p, n) dei protoni cosmici sui nuclei degli elementi dell’aria (O e N) in atmosfera i neutroni si termalizzano netroni termici → reazione 14N(n,p)14C [th 1 barn]; rate di produzione medio di 14C ≈ 2.2 cm-2 s-1 (massimo rate di produzione tra i 15 e i 18 Km) concentrazione in atmosfera 14C: R(14C/12C)≈1.210-12 in atmosfera il 14C forma tipicamente 14CO2

produzione distribuzione e morte del 14C

Assunzioni per le datazioni col 14C non necessariamente corrette... R(14C/12C) = 1.18 10-12 in atmosfera ovunque R(14C/12C) = 1.18 10-12 anche nelle acque terrestri, in cui la CO2 atmosferica entra in soluzione R(14C/12C) = 1.18 10-12 anche nel passato (R in pMC o percent of modern carbon: 100 pMC → R = 1.18 10-12 )‏ Ogni organismo nella biosfera, a causa degli scambi metabolici nell’ambito dei cicli vitali (sintesi clorofilliana, respirazione, cicli alimentari), ha nei suoi tessuti, finché vivente, R(14C/12C) = 1.18 10-12

Principio della datazione col 14C Dopo la morte un organismo non “scambia” più con la biosfera e non esistono altri meccanismi di formazione, assunzione o cessione di 14C: per il 14C, il sistema è “chiuso” Il n°totale di atomi non radioattivi C (12C + 13C) non varia Il n°di atomi di 14C diminuisce secondo la legge del decadimento radioattivo Dalla misura di 14R(t) è possibile determinare l’età di un reperto di origine organica, cioè il tempo t trascorso dalla morte dell’organismo da cui proviene

Curva di decadimento del 14C · 10-12 14R(t) = 14R0 · e –t/ t =  · ln [14R0 / 14R(t)] t =  ·[ 14R(t) / 14R(t)] cioè : 1% errore in 14R(t)   80 y tempo dalla morte (anni)‏ 9

Limiti delle assunzioni 1 - ‏variazioni del rate di formazione al variare del luogo Osservazioni: Il rate di produzione da raggi cosmici varia con la latitudine (campo magnetico terrestre), decrescendo di un fattore circa 5 dall’equatore ai poli Variazioni rapidamente compensate dai flussi atmosferici che rimescolano l’aria intorno alla Terra in tempi brevi (ordine di qualche anno) rispetto alla t del 14C Quindi: da questo punto di vista, l’assunzione di invarianza di R di 14C rispetto al luogo di origine è corretta!

Limiti delle assunzioni 2 - Variazioni di rate di formazione nel tempo 20-30%, correlate ai cicli di attività solare che modulano il flusso di raggi cosmici che investono la Terra. Tuttavia: periodi di questi cicli brevi rispetto a  del 14C effetto “serbatoio” dovuto alla concentrazione preesistente Quindi: modulazione temporale nella concentrazione in atmosfera prodotta da queste cause violentemente attenuata Però: Variazioni del campo magnetico terrestre su tempi  8 ka,

Limiti delle assunzioni 3.1 – variazioni di 14R nel tempo‏ Negli ultimi 150 anni: “effetto Suess”: a partire dalla rivoluzione industriale causa rilascio in atmosfera di quantità massicce di CO2 (combustione di carbone fossile, privo di 14C), con abbassamento considerevole e permanente di 14R in atmosfera e in tutti gli organismi in equilibrio a tempi brevi con l’atmosfera

Limiti delle assunzioni 3.2 – variazioni di R nel tempo‏ Dal 1945 (primo test nucleare ad Alamogordo) al 1963 (anno dell’applicazione del PTBT): Test nucleari in atmosfera: enorme aumento dei flussi di neutroni in atmosfera, con aumento del rate di produzione di 14C; nonostante l’effetto serbatoio, influenza sensibile anche su R, con effetti locali fino al + 100% (effetto “Bomb Spike). Dal 1963 R diminuisce e si riavvicina ai valori pre-1950.

Effetto esplosioni nucleari su 14R

‏ma quanto vale 14R(t)? Effetti di questi tipi (es. grandi eruzioni vulcaniche, che possono liberare ingenti quantità di carbonio fossile) possono aver avuto luogo nel passato ed avere alterato, temporaneamente, la concentrazione 14R di equilibrio. Ne consegue che l’ipotesi di costanza nel passato della concentrazione 14R(t) nei viventi, con un valore sempre uguale a quello “convenzionale”, di 1.18·10-12, non è corretta. Occorre perciò poter conoscere indipendentemente il valore 14R nel passato, con l’accuratezza e il dettaglio temporale migliori possibile.

Ricalibrazione Dalla misura sugli anelli di accrescimento di tronchi di alberi datati in dendrocronologia si ottiene una curva di calibrazione accurata fino a circa 104 anni fa Misure su reperti datati storicamente, o comunque in modo indipendente Per le correzioni di date oltre i 104 anni, misure su coralli datati anche con altre metodiche, o estrapolazioni di fenomeni di ciclicità osservata in periodi più recenti, ma con maggiore incertezza

Ricalibrazione

Ricalibrazione – ultimi 2000 anni

Ricalibrazione dalla radiocarbon age all’età vera la “Stradivarius gap”

Misura di R(14C/12C), ossia di N(14C) Poiché |dN/dt| =  N , per determinare il numero di atomi N di 14C in un reperto si può misurare l’attività |dN/dt| direttamente N misura diretta di N impossibile in MS convenzionale: bassissima concentrazione (6 ordini di grandezza troppo bassa per la MS convenzionale!!!) interferenza isobarica di 14N, 12CH2 e 13CH ‏ misura di |dN/dt| unica possibile e ancora utilizzata, ma delicata: decadimento - puro bassa energia

14C da misure di attività  |dN/dt| =  N T½ = 5730 ± 40 anni  t = 8277 ± 58 anni l = 1/t = (3.836 ± 0.027)·10-12 s-1 = (2.302 ± 0.016)·10-10 min-1 = (1.38 ± 0.01)·10-8 h-1 = (3.314 ± 0.023)·10-7 d-1 1 mg organico “contemporaneo”:  0.4 mg di carbonio  (0.4·10-3 /12) 6·1023 = 2 1019 at di C  2.4 107 at 14C conteggio : |dN/dt| =  N  soltanto 0.33 decadimenti/ora!  servono tecniche molto efficienti, molto materiale e soprattutto ... molta pazienza!

con l’Accelerator Mass Spectrometry! E allora come si risolve il problema? con l’Accelerator Mass Spectrometry!

Misura della concentrazione di 14C con AMS Lo stripping al terminale elimina le interferenze di 13CH e 12CH2 Acceleratore Tandem Sorgente, dove si mettono i campioni da analizzare Analisi in massa e sistemi di rivelazione La sorgente di ioni negativi elimina l’interferenza del 14N L’analisi finale degli ioni ad alta energia consente di eliminare eventuali interferenze residue 23

Accelerator Mass Spectrometry (AMS) per la misura del 14C La sorgente (esterna) di ioni negativi elimina l’interferenza isobarica del 14N Lo stripping al terminale elimina gli isobari molecolari 12CH2, 13CH Tandem sensibilità selettiva straordinaria (10-15) (eliminazione delle interferenze isobariche) L’elevata energia degli ioni nell’analisi finale consente di eliminare interferenze residue

Misura AMS della concentrazione di 14C 1 mg di reperto organico “contemporaneo”:  0.4 mg di carbonio  2.4 107 isotopi di 14C AMS (efficienza 1%): > 105 conteggi (T misura: 25 min, da confrontarsi con 0.33 decad./ora del conteggio  Con 105 conteggi:  (14C)/14C < 0.3%  t  25 a  sono sufficienti quantità minuscole di materiale: 1 mg!

Misura del 14C con AMS Sensibilità a concentrazioni fino a 10-15 Databili reperti fino a oltre 50000 anni fa Da “sacrificare” per la datazione m  1 mg 26

Prelievo di un frammento (generoso)

base acido ABA cellulosa acido

Combustione Il campione trattato viene bruciato (CO2) e poi ridotto a grafite (CO2 + 2 H2  2 H2O + C)‏

Catalizzatore (Fe) Portacampione con target di C + Fe 2 mm

Ruota portacampioni

LABEC

65°ESA e DE-E Rivelatore DE-E per il conteggio finale del 14C Analizzatore elettrostatico dopo l’analisi magnetica ad alta energia

Errori sistematici Errori sistematici → misure sempre relative In ogni batch sempre compresi: Standard ottenuti da materiali a concentrazione di 14C nota Blank ottenuti da materiali fossili, cioè a contenuto zero di 14C

san Francesco Alla fine del 2005 la provincia toscana dell’Ordine Francescano ha deciso di eseguire sulle reliquie uno studio: storico e stilistico scientifico La datazione al radiocarbonio con tecnica AMS della tonaca e del cuscino è stata fatta al LABEC di Firenze

Campionamento Due campioni provenienti dalle due federe più interne del cuscino di Cortona Molti campionamenti, quindi nessun dubbio sulla rappresentatività dei campioni Molti campioni da zone diverse, sia dal davanti che dal retro della tonaca di Cortona Molti campioni da zone diverse, sia dal davanti che dal retro, della tonaca di Santa Croce a Firenze Per tutti i campionamenti: minima invasività, circa 1 mg Due campioni dal cordone della tonaca di Cortona

Le tonache fronte Santa Croce, Firenze Cortona

Risultati

L’AMS è una disciplina in forte sviluppo: nel 2008 pubblicati 24 articoli su Nuclear Instruments and Methods 3 nuove facility 5 misure “attese” (3 archeom. + 2 amb.) 16 nuovi sviluppi strumentali!

Ion Beam Analysis (IBA)‏ Analisi di composizione di materiali tramite fasci prodotti da acceleratori, tipicamente protoni o alfa di qualche MeV di energia; come si fa? Rivelazione della radiazione e analisi spettrale oggetto da analizzare radiazioni di energie caratteristiche (X, , particelle…)‏ acceleratore di particelle fascio di particelle 40

Ion Beam Analysis (IBA)‏ raggio X (PIXE)‏ a particelle diffuse elasticamente (RBS)‏ raggio gamma (PIGE)‏ 41

Analisi PIXE quantitativa Il numero di X da un elemento che vengono rivelati (YZ) dipende da: Concentrazione dell’elemento Z Numero di particelle incidenti Sezione d’urto di produzione X Efficienza di rivelazione: angolo solido W/4p (efficienza geometrica)‏ efficienza intrinseca del rivelatore edet Coefficiente di trasmissione degli assorbitori az (aria…)‏ Per un bersaglio sottile…

Analisi quantitativa: target spessi In realtà quasi sempre il campione è spesso, cioè: I protoni perdono energia nell’attraversare il campione: e la sezione d’urto dipende dall’energia dei protoni! I raggi X sono sono in parte assorbiti nel campione stesso (autoassorbimento)‏ T t Riv.  X p La relazione fra YZ e la concentrazione si complica, ma si può tener conto dei “nuovi” fattori Nel caso di bersaglio spesso…

Esempi di spettri PIXE lazurite 3Na2O.3Al2O3.6SiO2.2Na2S 2CuCO3.Cu(OH)2

RIASSUNTO PIXE: vantaggi… grandi sezioni d’urto (→ nessun danno) possibilità di usare basse correnti di fascio (10-500 pA)‏ misure molto veloci (da decine di s a qualche minuto)‏ elevata sensibilità (tracce fino a livello di ppm)‏ analisi qualitativa e quantitativa possibilità di analisi in esterno energia minima rivelabile ~ 1 keV: tutti gli elementi dal Na in su quantificabili simultaneamente

…e limiti nessuna informazione sulle componenti organiche nessuna informazione diretta sui legami chimici (però…stechiometria)‏ nessuna informazione diretta sulla stratigrafia (però… PIXE differenziale)‏ compatibile e integrabile con: PIGE (elementi leggeri) BS (stratigrafia, elementi leggeri) FS (idrogeno) IBIL (legami chimici, misure con dose ultrabassa)

il set-up di fascio esterno Una caratteristica essenziale per le analisi nel campo dei beni culturali Il fascio fuori dal vuoto si allarga, quindi: Finestra di uscita il più sottile possibile Gas a minor densità possibile (allargamento funzione crecente della densità del materiale attraversato, quindi elio e non aria; l’elio è usato anche per limitare assorbimento degli X) il set-up di fascio esterno Bersaglio più vicino possibile alla finestra 1 cm 47

PIXE nei BeniCulturali Tipiche condizioni di lavoro nel nostro attuale laboratorio: Fascio esterno di protoni da 1 - 5 MeV Corrente di fascio 10 – 500 pA, misura 1 – 10 minuti Dimensioni del fascio: 200 – 1000 m (collimazione) 10 – 1000 m (focheggiamento forte)‏ due rivelatori X : BIG: maggiore angolo solido + assorbitore  Z medio-alti SMALL: angolo solido limitato, finestra di Be ultrasottile + flusso di He  Z bassi

Le tecniche IBA sono ideali per i beni culturali Nessuna necessità di prelievi dalle opere Bassissime intensità di fascio + tempi brevi nessun danno molte misure statisticamente significative‏ Misure non invasive  ripetibili con IBA o altre tecniche Si possono variare facilmente e in tempo reale: energia intensità dimensioni del fascio Si possono integrare simultaneamente più tecniche IBA  informazioni complementari

Con un fascio esterno si può determinare in modo completamente non-distruttivo la composizione quantitativa di qualunque materiale 50

Il fascio esterno collimato 51

Antichi manoscritti miniati, ... documenti storici, Inchiostri dei manoscritti di Galileo sul moto (Biblioteca Nazionale di Firenze) durante l’analisi PIXE con fascio esterno Analisi PIXE con fascio esterno del frontespizio del Pl.16,22 (XV secolo, Biblioteca Laurenziana)‏ Antichi manoscritti miniati, 52

…terrecotte invetriate, …vetri antichi, …terrecotte invetriate, Analisi PIXE con fascio esterno del “Ritratto di fanciullo” di Luca Della Robbia – prima del restauro all’Opificio delle Pietre Dure Analisi PIXE-PIGE con fascio esterno di tessere vitree da Villa Adriana 53

Analisi PIXE-PIGE di una “stampa” su piastra metallica del XIX secolo …antichi ricami, …stampe fotografiche, Analisi PIXE-PIGE di una “stampa” su piastra metallica del XIX secolo Analisi micro-PIXE e -PIGE dei fili dorati di un ricamo rinascimentale su disegno di Raffaellino del Garbo 54

...disegni su carta, Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta preparata di Leonardo o scuola Analisi PIXE-PIGE di un disegno su carta preparata di scuola veronese, XVI secolo 55

...pitture su tela o su tavola, Analisi con PIXE differenziale e PIGE della Madonna dei Fusi di Leonardo 56

Le analisi PIXE sul “Ritratto di uomo”

Analisi PIXE a scansione degli strati pittorici

La toga rossa In tutte le aree analizzate Hg dominante  cinabro sulle zone rosse si rivelano quantità di Hg molto variabili Hg sembra “addensarsi” attorno a 2 valori diversi nessun motivo noto per tale comportamento… presenti altri elementi (Al, Si, K, Fe), ma nessun marker specifico di un particolare pigmento inorganico… INOLTRE… grande variabilità fra le aree analizzate

Ci vorrebbe un PIXE a scansione, perché: Insolita superficie a macchie spot scuri dell’ordine di qualche decimo di millimetro, ben visibili dopo l’assottigliamento delle vernici fotografia dopo l’assottigliamento della vecchia vernice 1 mm risoluzione spaziale + imaging si associano gli elementi alle zone da cui originano prima analisi su un dipinto con un microfascio!

Il microfascio esterno

setup integrato PIXE-PIGE-BS-IL al microfascio Misure: sullo stesso punto nello stesso tempo IBIL-PIXE-PIGE-BS: analisi elementali qualitative/quantitative ricostruzione profili distribuzione dati diretti su legami chimici

Focheggiamento forte e scansione Bobine di scansione Doppietto di quadrupoli

IBA a scansione per i Beni Culturali: perché? dettagli e disomogeneità < 100 micron non sempre facilmente riconoscibili a occhio rischio di informazioni fuorvianti da misure puntuali Si mescolano materiali diversi si analizza un punto “anomalo” salto di qualità: le “mappe di composizione” Col microfascio esterno a scansione di Firenze: scansioni su aree “grandi” (fino a ~ 10 mm2) spot del fascio da 10 micron a centinaia di micron informazione “pixel per pixel”

per ogni posizione del campione si acquisiscono: energia E del raggio X (evento) rivelato posizione (x, y) del fascio 500 mm 250 mm Si Min. Max. Cu

Condizioni di misura Aree analizzate protoni da 3 MeV 1 mm Condizioni di misura Aree analizzate protoni da 3 MeV dimensioni del fascio Ø 80 μm intensità di corrente ~ 50 pA area analizzata in una singola scansione 2 x 2 mm2 circa 15 minuti per singola area (~ 60 scansioni per area)

Esempi di spettri PIXE Spettri dei raggi X da una singola area di 2x2 mm2 Ep = 3 MeV Al Hg+S K Ca Si Hg Cu Fe La distribuzione spaziale può dare informazioni su struttura e composizione degli strati pittorici …

Al, K e Hg… K Kα Hg M + S Kα Al Kα 1 mm EX  3.3 keV EX  2.3 keV Min. Max.

Hg: righe M e L diverso spessore sondato (EX diverse) Hg M + S Kα Hg Lα E  2.3 keV E  10 keV 1 mm Min. Max. diverso spessore sondato (EX diverse) strato superficiale molto sottile sopra il cinabro, nella regione a macchie

Riassumendo: area “maculata” … 2 mm Hg M + S Kα Al e K strato superficiale strato sottostante composto da cinabro Ipotesi: lacca rossa sopra il cinabro PIXE: non vede il colorante (organico) vede supportante (inorganico, allume) Min. Max. Al Kα K Kα Effetto a macchie? Forse un effetto di restringimento della lacca...

La preparazione... Nelle micro-fratture della pellicola pittorica: maggiori quantità di Ca ... Min. Max. 1 mm ... e minori quantità di Hg Ca Kα Hg Lα Ca dalla preparazione a gesso!

Grazie per l’attenzione giuntini@fi.infn.it Albrecht Dürer Studio di mani, 1508 pennello e inchiostro, dipinta in bianco su carta colorata in blu, 29 x 20 cm Graphische Sammlung Albertina, Vienna labec.fi.infn.it