Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa

La velocità e la spontaneità delle reazioni Le reazioni di combustione sono reazioni spontanee (ΔG < 0) e completamente spostate a destra, tuttavia esse non avvengono a condizioni ambiente: il legno (CxHyOz) degli alberi di un bosco non brucia se non ad alta temperatura. CxHyOz + O2  CO2 + H2O

La velocità e la spontaneità delle reazioni Anche la combustione del metano (CH4) non avviene se non dopo che la reazione sia stata innescata e per effetto del calore che essa produce. Questi risultati sperimentali non contraddicono i dati termodinamici: le reazioni di combustione seppure spontanee a 298 K sono infinitamente lente in queste condizioni e di fatto non avvengono. Non c’è nessuna relazione fra cinetica e termodinamica di una reazione. CH4 + 2O2  CO2 +2H2O

La variazione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti Durante il decorso di una reazione dall’inizio alla fine (equilibrio), ad esempio: N2O5  2NO2 + ½O2 le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo: quelle dei reagenti diminuiscono, quelle dei prodotti crescono.

La velocità di una reazione: la definizione La velocità di una reazione è definita in base alla variazione della concentrazione molare di una specie (reagente o prodotto) in funzione del tempo. La velocità della reazione 2 N2O5  4 NO2 + O2 è definita come: Siccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere positivo il valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto. Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.

v = A e–(Ea/RT )[CO]x[NO2]y La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da T e c In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti. La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della reazione CO + NO2  CO2 + NO è espressa dall’equazione: v = A e–(Ea/RT )[CO]x[NO2]y A (fattore di frequenza) ed E (energia di attivazione), x, y sono parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i coefficienti stechiometrici della reazione.

Un tentativo per spiegare i fenomeni cinetici delle reazioni Teoria degli urti Un tentativo per spiegare i fenomeni cinetici delle reazioni

Il meccanismo delle reazioni che si basa sul “modello delle collisioni” Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di reazione che spiega i risultati sperimentali espressi dall’equazione di Arrhenius. Tre aspetti sono fondamentali: Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra loro e dare i prodotti maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la probabilità che le molecole possano reagire fra loro (temperatura e concentrazione) L’urto deve avere una energia sufficiente (energia di attivazione - Ea) L’urto deve avvenire secondo una orientazione opportuna (fattore sterico – A) Le condizioni b e c definiscono “l’urto efficace”

Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla concentrazione Osservazione sperimentale: l’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la velocità della reazione. Perché? Interpretazione: Aumenta il numero degli urti tra le molecole dei reagenti Quindi aumentano percentualmente gli “urti efficaci” Solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti. C1 < C2 v1< v2

Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione: CO + NO2  CO2 + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura. Questo fattore è detto “sterico” cioè è legato alla geometria delle molecole Per molecole complesse diventa un fattore che influenza pesantemente la cinetica della reazione

Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti NO + O3 NO2 + O2

Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagenti Gli urti disegnati nella figura sono “inefficaci” nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo l’urto.

Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagenti NO + O3 NO + O3

vreaz= A e–E/RT [CO]x[NO2]y La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti: il fattore A Il termine A dell’equazione di Arrhenius: vreaz= A e–E/RT [CO]x[NO2]y dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole. Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti nei prodotti.

v = A e–(Ea/RT) [CO]x[NO2]y L’energia di attivazione, Ea Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione favorevole alla reazione debbono avere un’energia cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata energia di attivazione, il termine Ea dell’equazione di Arrhenius v = A e–(Ea/RT) [CO]x[NO2]y Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno Ecin > E att reagiscono fra loro per dare i prodotti di reazione

Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazione Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di energia (ΔH) della reazione durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i prodotti ed i reagenti è ΔH della reazione. Nella figura è riportato il profilo di una reazione esotermica (ΔH < 0). L’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti.

Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazione Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un salto energetico (una barriera di potenziale): questa è l’energia di attivazione. L’energia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della reazione verso l’equilibrio.

Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazione Nella figura è riportato il profilo energetico di una reazione endotermica, (ΔH > 0): l’energia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti.

La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gas L’energia cinetica media di un gas è legata a T dalla relazione: Ecin = ³/2kT Le molecole di un gas hanno energia cinetica compresa nei limiti 0 < Ecin <  Nella figura sono mostrate le curve di distribuzione dell’energia cinetica di un gas a due temperature diverse. Ecin

Energia cinetica ed energia di attivazione Le zone ombreggiate della figura rappresentano le percentuali di molecole che hanno Ecin maggiore di un certo valore di soglia. Se questo valore di soglia è stato preso uguale a Ea allora a T più alte ci sono percentuali maggiori di molecole che hanno Ecin > Ea e quindi possono reagire fra loro per dare i prodotti di reazione. Ecin

Velocità di reazione e temperatura Siccome con l’aumentare della temperatura aumenta la percentuale di molecole che hanno Ecin>Eatt di conseguenza aumenterà la velocità di reazione La velocità di una reazione aumenta con la temperatura, termine T dell’equazione di Arrhehius V = A e–(Ea/RT) [NO]x[O3]y

Energia di attivazione e velocità di reazione Quanto maggiore è l’energia di attivazione tanto minore è la velocità di reazione Quanto minore è l’energia di attivazione, tanto maggiore è la velocità di reazione reagenti prodotti reagenti prodotti

I catalizzatori Quali sono le loro caratteristiche? Partecipano alla reazione ma non sono indicati nell’equazione chimica Compaiono prima e dopo la reazione come se non avessero partecipato e quindi non possono essere indicati Svolgono la loro funzione efficacemente anche in piccole quantità poiché vengono riciclati Esistono catalizzatori che agiscono in fase omogenea o in fase eterogenea

Il problema degli ossidi di azoto L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa). Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente. Infatti N2 + O2  2 NO ha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16 La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K. L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti, pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO2. Per questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.

La catalisi ed i catalizzatori La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte avanzate della scienza nel campo della chimica, della fisica, della biologia, dell’ingegneria dei materiali. La catalisi è il mezzo per aumentare la velocità di reazione.

La catalisi ed i catalizzatori I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione abbassandone l’energia di attivazione. I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”, sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2, NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O contenuti nei gas di scarico dei motori termici.

Catalizzatori eterogenei 2 CO + O2  2 CO2 Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che interagiscono con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e contengono Pt, Pd, Rh.

Superficie specifica (S/V) È l’ultimo dei fattori che influenzano la velocità di una reazione Nelle reazioni in fase omogenea non è influente. Perché? È importante nelle reazioni in fase eterogenea Se i reagenti o i reagenti e il catalizzatore sono in fasi diverse

Dividendo per 4

Caratteristiche del complesso attivato È uno stadio intermedio che può esistere per pochissimo tempo (labile) Si trova a valori di energia superiori ai prodotti ed ai reagenti (energia di attivazione) Alcuni atomi del complesso non rispettano la valenza che normalmente possiamo attribuire loro Il complesso può evolversi verso i prodotti ma, nel caso di reazioni reversibili, anche tornare verso i reagenti

L’energia di attivazione L’energia di attivazione dipende dalle caratteristiche di legame delle molecole dei reagenti, dal loro stato di aggregazione e dal meccanismo della reazione. La reazione N2 + O2  2 NO ha una elevata energia di attivazione perché richiede l’iniziale rottura di legami molto forti. N N complesso attivato O O N N O O

Espressione matematica della velocità di reazione La velocità è quindi una variazione di concentrazione nell’unità di tempo Quindi per una generica reazione del tipo: aA + bB  cC + dD v = k . [A]x . [B]y Dove k è la costante cinetica e dipende dalla temperatura e dall’energia di attivazione [A] = concentrazione molare di A (mol/L) x e y sono valori sperimentali non interi e quasi mai uguali ai coefficienti stechiometrici

Un esempio reale 2NO(g) + 2H2(g)  2H2O(g) + N2(g) L’equazione di velocità è data dalla v = k [H2] [NO]2 Le reazioni chimiche avvengono in diversi stadi Ciascuno stadio ha una sua caratteristica velocità La velocità della reazione sarà data esclusivamente dallo stadio più lento Gli esponenti della equazione rappresentano l’ordine della reazione cioè: Il numero di molecole coinvolte nello stadio più lento