Termodinamica le leggi più generali sulle trasformazioni (comprese le reazioni) 1° principio: conservazione dell'energia 2° principio: aumento del disordine (entropia)

1° principio della termodinamica L'energia interna U rimane costante U può variare per lavoro sul sistema w calore trasferito al sistema q ΔU = q + w ΔUtot = ΔU + ΔUamb = 0

Funzioni di stato L'energia interna U è funzione di stato dipende dallo stato del sistema, non da come questo è stato raggiunto Altre funzioni di stato: P pressione V volume T temperatura S entropia (misura del disordine) q e w non sono funzioni di stato

Calore e Energia interna se non c'è lavoro q = ΔU se c'è lavoro q = ΔU - w se c'è aumento di V w = - P ΔV a P costante q = ΔU + P ΔV = = ΔH Entalpia H = U + PV è funzione di stato

Entalpia di reazione CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = - 890 kJ ΔH dipende dallo stato di reag. e prod. CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) ΔH = - 802 kJ Entalpia standard di reazione ΔH0 ΔH = ΔH0 se tutti i reagenti e prodotti sono nel loro stato standard

Legge di Hess Se una reazione è la somma di altre, la sua entalpia di reazione è la somma dei ΔH delle altre C(gr) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH0 = - 110,5 kJ CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH0 = - 283,0 kJ —————————————————————————————————————— C(gr) + O2(g) → CO2(g) ΔH0 = - 393,5 kJ

H2 + I2 2 HI H2 2 H ΔH = + 436 kJ/mol I2 2 I ΔH = + 243 kJ/mol 2 H + 2 I 2 HI ΔH = - (431 x 2) kJ/mol H2 + I2 2 HI ΔH = - 183 kJ/mol Legge di Hess

Entalpia standard di formazione L'entalpia standard di formazione ΔH0f di una sostanza è l'entalpia della reazione di formazione della sostanza dagli elementi Conoscendo le entalpie di formazione si può calcolare l'entalpia di qualsiasi reazione come differenza fra l'entalpia dei prodotti e quella dei reagenti

Entropia L'entropia S è una funzione di stato misura il disordine di un sistema Definizione: e se T è costante

2° principio della termodinamica In ogni trasformazione l'entropia totale aumenta ΔStot = ΔS + ΔSamb > 0 Se l'entropia è massima il sistema è in equilibrio

anche S è una funzione di stato L’ entropia S è una misura del grado di disordine molecolare anche S è una funzione di stato I processi spontanei avvengono con un aumento di entropia ΔS > 0 ΔS < 0 L’entropia del sistema può diminuire solo se l’entropia dell’ambiente aumenta in misura superiore. ( II Legge della Termodinamica )

S

Se T e P sono costanti Energia libera di Gibbs G = H - TS consideriamo reazioni a T e P costanti ΔSamb = - q / T = - ΔH / T ΔG = ΔH - T ΔS ΔG = - T ΔStot In ogni trasformazione a T e P costanti ΔG < 0 all'equilibrio ΔG = 0

ΔG < 0 processo spontaneo ΔG > 0 processo non spontaneo L’ energia libera G è una funzione di stato che combina l’ entalpia e l’ entropia del sistema G = H – TS a T costante : ΔG = ΔH - T ΔS La variazione di energia libera è una misura della spontaneità di una trasformazione ΔG < 0 processo spontaneo ΔG > 0 processo non spontaneo ΔH > 0 , ΔS < 0 ΔG > 0 ΔH < 0 , ΔS > 0 ΔG < 0 T ΔS > ΔH ΔG < 0 ΔH > 0 , ΔS > 0 T ΔS < ΔH ΔG > 0 T ΔS > ΔH ΔG > 0 ΔH < 0 , ΔS < 0 T ΔS < ΔH ΔG < 0

Accoppiamento di reazioni ΔG < 0 reazione spontanea ΔG > 0 reazione non spontanea Una reazione non spontanea può avvenire se la si accoppia con una reazione spontanea e ΔGtot < 0 Nella fotosintesi clorofilliana la formazione di glucosio (ΔG > 0) è resa possibile dalla reazione fotochimica

Equilibrio chimico a A + b B ⇆ c C + d D ΔG = c Gm(C) + d Gm(D) - a Gm(A) - b Gm(B) ΔGm(J) = ΔG0m(J) + RT ln aJ ΔG = c ΔG0m(C) + d ΔG0m(D) - a ΔG0m(A) - - b ΔG0m(B) + c RT ln aC + d RT ln aD - - a RT ln aA - b RT ln aB = = ΔG0 + RT (c ln aC + d ln ad - a ln aA - - b ln aB)

segue Equilibrio chimico all'equilibrio ΔG = 0 quindi ΔG0 = - RT ln K con l'energia libera si ricava la legge di azione di massa e il valore di K