N2O4 2 NO2 d[N2O4] d[NO2] V = - = 1/ 2 dt dt V = k [N2O4]n k, costante specifica di velocità, aumenta all’aumentare della temperatura. n, ordine di reazione, si determina sperimentalmente e dipende dal meccanismo della reazione.

Velocità di reazione a A + b B + ... → c C + d D + ... definizione di v equazione cinetica v = k [A]m[B]n... v velocità di reazione k costante di velocità m,n ordini di reazione m+n+... ordine di reazione totale

La velocità dipende da ... concentrazione dei reagenti temperatura non dei prodotti temperatura la costante cinetica k aumenta con la temperatura per quasi tutte le reazioni; per molte reazioni raddoppia ogni 10°C di aumento della temperatura catalizzatori

Ordine di reazione v = k [A]m[B]n... Gli ordini di reazione m,n si determinano sperimentalmente non sono uguali ai coefficienti stechiometrici m = 1 v proporzionale a c m = 2 v proporzionale al quadrato di c m = 0 v indipendente da c

Reazioni del 1° ordine A → prodotti [A]t = [A]0e-kt la concentrazione diminuisce con legge esponenziale raddoppiando la concentrazione, la velocità raddoppia il tempo di dimezzamento è costante

Reazioni del 2° ordine A → prodotti raddoppiando la concentrazione, la velocità quadruplica la concentrazione diminuisce molto lentamente quando rimane poco reagente

Velocità ed equilibrio All'equilibrio, le reazioni diretta e inversa hanno la stessa velocità A + B ⇆ C + D A + B → C + D velocità diretta = k[A][B] C + D → A + B velocità inversa = k'[C][D] all'equilibrio k[A][B] = k'[C][D]

Meccanismi di reazione La maggior parte delle reazioni si svolge attraverso una successione di reazioni elementari La molecolarità di una reazione elementare dice quante specie reagenti partecipano allo stadio in esame La molecolarità è quasi sempre < 3 Per una reazione elementare, l'ordine di reazione è dato dalla molecolarità

2 NO + O2 → 2 NO2 velocità sperimentale v = k [NO]2[O2] fase 1 (veloce) 2 NO→N2O2 v1=k1[NO]2 N2O2→2 NO v1'=k1'[N2O2] v1 = v1' fase 2 (lenta) O2 + N2O2→2 NO2

Ea = energia di attivazione A = fattore pre-esponenziale Equazione di Arrhenius ln k = ln A – Ea /(RT) Ea = energia di attivazione A = fattore pre-esponenziale Determinazione grafica di Ea

Velocità e Temperatura ln k = ln A - Ea/RT k = A e-Ea/RT A fattore pre-esponenziale Ea energia di attivazione

Teoria degli urti k = A e-Ea/RT Due molecole, per reagire, si devono urtare L'urto non è sempre efficace Se l'orientazione non è giusta, l'urto non è efficace A misura il n. di urti con orientazione giusta Se l'urto non ha energia > Ea non è efficace

(a) Orientazione corretta Reazione (se Ec è sufficiente ) b (b) Orientazione sbagliata Nessuna reazione

Energia potenziale ( 10-21 J ) Coordinata di reazione Ea = 126x10-21 J E = 63x10-21 J Coordinata di reazione

Influenza della temperatura sulla velocità di reazione

Ea E’a E’a  Ea A + B AB Reazione non catalizzata Reazione catalizzata da C E’a E’a  Ea