Modello cinetico del gas ideale (monoatomico): Gas ideale: insieme di molecole puntiformi ( Þ volume proprio proprio delle molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili tutte le direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”): e la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione: n.o di molecole con velocità compresa tra vz e vz+dvz pertanto: le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole puntiformi, e non esistono forze tra le molecole (Þ non vi è contributo di energia potenziale di interazione all’energia interna del sistema, che è unicamente dovuta all’energia cinetica di agitazione termica delle molecole) gli urti delle molecole con le pareti sono elastici : si conserva l’energia cinetica delle molecole U.Gasparini, Fisica I

Pressione: interpretazione microscopica volume: V= a 3 per una singola molecola del gas: m a y no di moli nel volume V S= a 2 x Numero totale di molecole: Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola con la parete S: Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola: “forza media”( nel tempo D t ) dovuta alla singola molecola Forza totale sulla parete S: Pressione sulla parete S: U.Gasparini, Fisica I

Energia cinetica media delle molecole: Per l’ipotesi del caos molecolare: il valor medio dei quadrati delle velocità è : ossia: Allora: º < E k > Confrontando con l’eq.di stato del gas ideale: costante di Boltzmann ossia: U.Gasparini, Fisica I

Principio di equipartizione dell’energia La predizione del modello cinetico per un gas monoatomico: energia cinetica media di una singola molecola di un sistema termodinamico in equilibrio alla temperatura T costituisce un caso particolare del “principio di equipartizione dell’energia”: all’equilibrio termodinamico di un corpo a temperatura T, ad ogni termine quadratico dell’energia “classica” di una sua molecola corrisponde un’energia media pari a kT/2 L’energia interna del gas ideale monoatomico è: D’altra parte, vale la relazione termodinamica: in accordo col valore sperimentale Per un gas biatomico, il principio di equipartizione prevede: U.Gasparini, Fisica I

“Velocità quadratica media” = A / NA peso molare Alcuni esempi: per l’aria a T=300 K : ossigeno: AO2=32 10 -3 Kg azoto: AN2=28 10 -3 Kg Per una atmosfera di idrogeno a T = 300 K: idrogeno: AH2=2 10 -3 Kg Non trascurabile rispetto al valore della velocità di fuga dalla Terra: - la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l’idrogeno si estende ben oltre il valore di vfuga - la Terra non ha trattenuto l’idrogeno originariamente nella sua atmosfera (non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore) U.Gasparini, Fisica I

Energia cinetica ed energia di ionizzazione E’ interessante confrontare il valore di <Ek> per le molecole dell’atmosfera con l’energia di ionizzazione delle molecole stesse: mentre: l’atmosfera terrestre non è ionizzata Sulla superficie del Sole: l’ eliosfera è costituita da un gas completamente ionizzato (“plasma”) Per la fusione di nuclei di idrogeno (o, con piu’ facilità) di deuterio e trizio) è necessario superare la “barriera di repulsione coulombiana”: sono necessarie temperature (che si verificano all’interno del nucleo solare): U.Gasparini, Fisica I

Distribuzione Maxwelliana Per un gas alla temperatura di equilibrio T, la distribuzione delle velocità delle molecole è data dalla “distribuzione Maxwelliana” : il numero di particelle dN(v) con velocità in modulo compresa tra v e v+dv è dato dalla formula (ricavabile dai principi della Meccanica Statistica): “costante di normalizzazione” fissata dalla condizione: numero totale di particelle del gas massa della molecola costante di Boltzmann frazione di particelle del gas con velocità con modulo compreso tra v e v+dv “velocità probabile”

“Velocità probabile” Derivando la F(v) e ponendo: si ottiene il valore della “velocità probabile”: Il valor medio della distribuzione, ossia la “velocità media”, è: La velocità quadratica media: U.Gasparini, Fisica I

Distribuzioni maxwelliane a diverse temperature di equilibrio A diverse temperature di equilibrio T1<T2<T3... le corrispondenti distribuzioni maxewlliane si estendono a valori maggiori delle velocità: T=T1 T=T2>T1 velocità quadratica media U.Gasparini, Fisica I

Distribuzione canonica La distribuzione maxwelliana delle velocità: è un caso particolare della ”distribuzione canonica” delle probabilità, dimostrabile sotto ipotesi molto generali nell’ambito della Meccanica Statistica: per un sistema termodinamico in equilibrio alla temperatura T, la probabilità di una particella di possedere un’ energia compresa tra E ed E+dE, è data da: costante di Boltzmann “volume” nello spazio delle variabili dinamiche (“spazio delle fasi”, vedi seguito) che compete all’energia E : numero di stati dinamici della particella aventi energia compresa tra E e E+dE Nel caso di un gas di molecole di massa m: U.Gasparini, Fisica I ed inoltre:

Spazio delle fasi Lo stato dinamico microscopico di una particella è definito dalla posizione, compresa tra (x,y,z) e (x+dx, y+dy, z+dz), e le componenti della sua velocità comprese tra (vx , vy , vz ) e (vx +dvx , vy +dvy , vz +dvz ). Se supponiamo di non poter misurare le posizioni e le velocità al di sotto di una data risoluzione sperimentale dx=dy=dz e dvx = dvy =dvz , particelle le cui coordinate differiscono per meno di dx,dy e dz e le cui componenti delle velocità differiscono per meno di dvx , dvy e dvz sono nello stesso stato dinamico. z V stato dinamico 1 vz z+dz vz+dvz z vz y y+dy vy vy+dvy x x+dx y vx vy vx+dvx vx x stato dinamico 2 Un “ipercubo” nello spazio a 6 dimensioni (x, y, z, vx , vy , vz ), “spazio delle fasi”, è rappresentativo di un dato stato dinamico. Il numero di stati dinamici a disposizione di una particella è proporzionale al volume V in cui essa può muoversi (ad es.: il volume in cui il gas è contenuto) U.Gasparini, Fisica I

Numero di stati dinamici Il numero di stati dinamici a disposizione di una particella di velocità in modulo compresa tra v e v+dv è proporzionale al quadrato del modulo delle velocità: Ad es., gli stati 1, 2, 3 con velocità di eguale modulo v (e quindi di eguale energia cinetica E(v) ) : dv 2 1 3 sono tutti nel “guscio” sferico dello spazio delle fasi compreso tra i “raggi” v e v+dv . Il numero di stati dinamici (ossia di cubetti dell’iperspazio) che hanno la stesso modulo v della velocità è proporzionale al volume del guscio sferico: U.Gasparini, Fisica I

“Stato microscopico” di un sistema termodinamico E’ l’insieme degli stati dinamici assunti da ciascuna particella del sistema; uno stato termodinamico macroscopico (definito dai valori dei parametri termodinamici macroscopici: p,V, T,….) corrisponde ad un numero molto grande di diverse configurazioni microscopiche “accessibili” alle particelle del sistema (ossia compatibili con l’energia totale del sistema) La Meccanica Statistica postula che lo stato termodinamico (macroscopico) di equilibrio è lo stato che rende massimo il numero di stati microscopici accessibili al sistema, compatibili con la sua energia totale. Esempio: sistema di N particelle in cui lo “stato dinamico” di ciascuna di esse è definito dall’ essere nella ‘cella’ 1 o 2 in cui è suddiviso il volume V del sistema: stato microscopico “A”: stato microscopico “B”: n N-n n N-n b c b a 1 2 c 1 2 a gli stati A e B corrispondono allo stesso stato termodinamico macroscopico (caratterizzato da avere n particelle nella cella 1 e n-N particelle nella 2) U.Gasparini, Fisica I

Stato termodinamico macroscopico Sistema termodinamico con N=4 particelle, ciascuna delle quali può essere in due stati dinamici “1” e “2”: numero di stati microscopici: M stato termodinamico: n1 n2 n1 =4, n2=0 a b M=1 c d b c a c a b n1 =3, n2=1 d d b a c b c d d a M=4 b,c,d a n1 =2, n2=2 3 stati + “stato di equilibrio” b 2 stati + c,d c 1 stato d M=7 n1 =1, n2=3 M=4 n1 =0, n2=4 M=1

Stato di equilibrio e probabilità della configurazione microscopica Sistema con N= 10 particelle: numeri di stati dinamici stato termodinamico: n N-n 0 10 1 9 2 8 3 7 4 6 5 5 6 4 7 3 8 2 9 1 10 0 1 10 45 120 210 252 stato di equilibrio lo stato termodinamico “5-5” è 252 volte più probabile dello stato termodinamico “0-10” Per un sistema macroscopico come un gas, in cui N »1023, lo stato di equilibrio con densità uniforme è enormemente più probabile ( ossia ha un numero di modi microscopici di realizzarsi enormemente maggiore ) di uno stato con anche piccole disomogeneità. U.Gasparini, Fisica I

Evoluzione verso lo stato di equilibrio Analogamente, dati due sistemi a diverse temperature posti a contatto termico, lo stato termodinamico in cui l’ energia cinetica media del sistema 1 sia 3/2kT1 e del sistema 2 sia 3/2kT2 si realizza in un numero di stati dinamici molto minore di quelli che realizzano lo stato termodinamico in cui l’energia cinetica media di tutte le molecole sia 3/kTe, con Te temperatura di equilibrio intermedia tra T1 e T2. Il sistema evolve naturalmente verso tale stato di equilibrio (che massimizza Il numero di possibili stati dinamici microscopici in cui può essere realizzato) Viceversa, se due sistemi a contatto termico hanno la stessa temperatura, non è energeticamente proibito che, a seguito degli urti casuali , le molecole di uno dei due sistemi si portino mediamente ad un’energia leggermente piu’ alta di quelle dell’altro; tuttavia, il numero di stati dinamici che compete a questa configurazione è enormemente più piccolo di quello della configurazione di equilibrio, ed immediatamente il sistema ritorna nella configurazione col numero massimo di stati dinamici possibili. U.Gasparini, Fisica I