26/5/20101 Ci si puo chiedere che fine faccia lenergia dissipata da un attrito o da una resistenza: essa si traduce in energia di agitazione molecolare del vincolo o del mezzo resistente. Lagitazione e chiaramente energia cinetica, in accordo con lesperienza e la definizione di lavoro. A questo tipo di energia dissipata si da il nome di calore. Laffermazione (energia dissipata) =. calore = lavoro dissipativo stabilisce una equivalenza tra calore e lavoro in generale. Equivalenza non solo verbale ma numerica e dimensionale E possibile cioe scrivere unequazione Q = L perche essi hanno le stesse [dimensioni]. Un gas e un sistema del quale interessa solo il moto relativo al centro di massa. ΣFi=0 Qcm = Σqi = cost se si assume un riferimento solidale al centro di massa Qcm = Σqi = cost = 0 anche Σqi 2 = cost ma diverso da zero Cio implica = cost = media nel tempo di q 2 della i-esima molecola ma anche = alla media del q 2 di tutte le molecole allo stesso istante = Σqi 2 / N. Inoltre anche = = = 1/3 Se si assume che gli urti tra le molecole e con le pareti siano elastici e si trascura la variazione di energia potenziale di gravita lungo le dimensioni del recipiente Emecc = Ecin tot = costante = Σqi 2 /2m = N /2m = N 3 /2m

26/5/20102 Il gas sia contenuto in una scatola quadrata di lato L, e gli assi X,Y,Z coincidano con gli spigoli del cubo. Una particella con impulso q (qz,qy,qz) che urti la parete (X,Y) conserva le componenti qx e qy ma non qz : essa rimbalza con - qz trasferendo alla parete un impulso dI = qz out - qz in = - 2 qz. Poiche tutti gli urti sono elastici una molecola con componente Vz = qz/m dopo aver urtato (X,Y) urtera la parete opposta dopo t = L/vz e tornera sulla parete (X,Y) dopo t = 2L/vz = 2Lm/qz. Cio avverra qz/2LM volte al secondo. In media essa cedera I = F. 1 sec = 2qz (qz/2Lm). La Forza media su (X,Y) si ottiene sommando su tutte le molecole F = Σqz i 2 /Lm = N /Lm = N /3Lm = N 2/3 /L Dividendo per L 2,cioe per larea di base del cubo, si ha F/L 2 = P = 2/3 N /L 3 = 2/3 N / V PV = 2/3 N = 2/3 Na n =nR T N = numero di molecole= n(moli) Na (numero di Avogadro) = 3/2 R/Na T = 3/2 kT A 12 V1 U1 Si accostino due contenitori con N molecole ciascuno dello stesso gas, ma a diverse temperature T1 e T2, in modo che essi possano interagire solo tra loro, isolatidallambiente esterno. Lesperienza dice che T1 e T2 cambiano e fino a che si raggiunge una temperatura comune T = (T1+T2)/2 Se la parete e spesa e massiccia non ce alcun trasferimento di energia, le molecole rimbalzano su una superficie di massa Infinita. Se la parete ha massa nulla essa e trasparente, ce scambio di energia : a causa dellipotesi che le molecole siano tutte identiche leffetto e equivalente al passaggio delle molecole attraverso al setto. Togliere la parete non cambia nulla sul risultato finale.

26/5/20103 A 12 V1 U1 La figura mostra tre casi : (dal basso) una molecola di 1 urta la parete su cui e appoggiata una molecola di due,ferma. Dopo lurto la moleciola di 1 e ferma e quella di 2 ha la velocita che aveva 1. Nel secondo caso due molecole di 1 e 2 urtano simultaneamente la parete, hanno la stessa velocita e rimbalzano con la stessa velocita. Come esercizio si consideri A) V1 e V2 velocita prima dellurto U1 e U2 dopo. Sia V2 = - V1/2. Conservazione della Quantita di moto mV1+mV2 = mV1/2= mU1+mU2 V1/2 = U1+U2 da cui U2 = V1/2 – U1 Conservaz. Energia K ½ m V1 2 +1/2mV2 2 = ½m V1 2 +1/2 m V1 2 /4 = ½ mU1 2 +1/2mU2 2 V1 2 +V1 2 /4 = U1 2 + U1 2 + V1 2 /4 – V1 U1 V1 2 = 2U1 2 – V1U1 cioe U1= - V1/2 v2 u2 Poiche le molecole son indistinguibili, dire che quella che torna indietro con velocita u1 e quella che prima aveva velocita v1 e equivalente a dire che u1 e quella di 2 che aveva Velocita v2 e u2 quella di 1 che aveva velocita v1 Se si toglie il setto lo stato di partenza vede tutte le molecole veloci in 1 e quelle lente in 2, T e P non sono definiti, non ce equilibrio termodinamico. Alla fine le molecole veloci e lente occuperanno tutto il volume, lenergia cinetica media e diminuita ed e la media delle molecole 1 e di quelle 2, e cosi la Temperatura T. Non ce piu un flusso netto di energia da 1 a 2. I sistemi hanno scambiato una certa quantita di energia, senza lavoro esterno, hanno scambiato calore. Si puoragionare diversamente: considerare 1 e 2 come un unico sistema. La sua energia,volume etc..e definita, lo stato iniziale (tutte le veloci in 1° le lente in 2) e uno stato accessibile al sistema che pero poi evolve verso lo stato finale mischiato perche esso, tra i bilioni di stati possibili con la stessa energia (Utot = cost), e quello ottenibile nel maggior numero di modi indistinguibili modo 4 modi indistinguibili

26/5/20104 Lesempio mostra che un sistema isolato tende a portarsi in un stato di equilibrio in cui tutte le sue parti hanno la stessa temperatura. Questo stato e il piu uniforme,quello ottenibile nel maggior numero di modi, che ha la massima molteplicita o degenerazione. Gia con 4 molecole il numero di stati accessibili e > del numero di molecole, allaumetare del numero di molecole anche il grado di degenerazione diventa enorme, >> del numero di molecole Il primo principio della termodinamica stabilisce che per un sistema termodinamico esiste una funzione di stato U le cui variazioni si possono esprimere come dU = dQ – dW e che il valore di U in un sistema isolato e costante. La termodinamica si occupa delle trasformazioni di calore in lavoro e viceversa Il primo principio dice che si puo ottenere lavoro da una macchina, ma che questa operazione diminuisce lenergia interna del sistema, cioe la sua temperatura. Per ottenere lavoro con continuita U deve essere costante, bisogna che il sistema assorba calore, sia cioe in contatto con una sorgente che puo fornirgli calore con continuita senza diminuire apprezzabilmente la propria energia interna, cioe la propria Temperatura Tc ( un serbatoio caldo).

26/5/20105 Si considera come sistema linsieme serbatoio/macchina: lenergia interna e costante dU = 0 = dQ- dW e stato trasferito dQ, che e stato trasformato in dW Il secondo principio della termodinamica dice che non e possibile trasformare in lavoro con continuita tutta lenergia assorbita da un serbatoio a Tc. Lesempio dei due recipienti di prima mostra che lenergia si trasferisce sotto forma di calore solo da un sistema caldo ad uno freddo. Quindi la macchina deve avere qualche parte piu fredda del serbatoio a Tc perche il calore passi da Tc alla macchina. Il problema e che perche la macchina funzioni con continuita questa parte deve rimanere sempre piu fredda di Tc. La macchina deve cioe essere a contatto con un altro serbatoio ad una temperatura Tf < Tc. Limpossibilita di sorpassare questo problema, viene riconosciuta come una legge naturale, come F=ma, ed e il secondo principio della termodinamica. Tc Tf Tc Tf Tc ma Tc tende a Tf ma Tf tende a Tc Tc Tf Tc Tf Ce un flusso netto di energia da Tc a Tf che fa girare il motor finche Tc > Tf soluzione

26/5/20106 Il tentativo di trovare una spiegazione che non sia puramente empirica e che consenta valutazioni quantitative porta alla scoperta di unaltra funzione dello stato termodinamico che si chiama entropia. Quando un sistema assorbe o cede in modo reversibile la quantita infinitesima di calore dQ alla temperatura T si puo definire la funzione S delle coordinate termodinamiche la cui variazione e definita come dS = dQ R /T. e un differenziale esatto e che quindi S e una funzione di stato Lintegrale di dS lungo un percorso chiuso (stato finale = stato iniziale) e nullo. Il valore assoluto di S ( come di U) non e calcolabile, sono calcolabili solo le variazioni Perche dS sia definita bisogna che dQ sia scambiato in un processo reversibile: processi reversibili sono quelli durante i quali i due sistemi che si scambiano Energia sono in stati che differiscono di quantita infinitesime da uno stato di equilibrio termodinamico in cui i parametri termodinamici (P,V,T) hanno un valore definito. I processi reversibili sono quindi rappresentabili da funzioni continue dei parametri termodinamici e da curve continue nei diagrammi (P,V) o (T,V) etc.. Poiche gli stati attraversati sono tutte stati di equilibrio lentropia S e definita in ogni momento del processo. Poiche S e una funzione di stato,se A e B sono stati di equilibrio S(B) – S(A) ha un valore definito che dipende solo da A e B e non da come si e andati da A a B. La differenza S(B) – S(A) puo essere quindi calcolata lungo qualsiasi trasformazione da A a B e,in particolare lungo una qualsiasi, e conveniente, trasformazione reversibile

26/5/20107 Si e detto che per produrre lavoro con continuita la macchina non deve cambiare Il proprio stato dU macchina = 0 ma questo significa che anche dS macch = 0 S e per definizione una funzione additiva : la variazione totale di S e la somma della variazione di S del serbatoio a Tc e di quella della macchina, che e anchessa a Tc. Quella della macchina e zero, quella del serbatoio e dS serb = dQc/Tc < 0 perche il serbatoio ha ceduto calore. Poiche non ce stato allafine alcun cambiamento di stato dS tot deve essere = 0. Quindi ci deve essere qualcosa che subisce una variazione di S positiva ed uguale in modulo a dS serb. E necessario cioe che ci sia un altro scambio di calore dQf. dQf deve essere < dQc perche per il primo principio dUtot = 0 = dQc + dQf – dW Perche dS f = dQf/ Tf sia uguale a dS serb deve essere Tf < Tc Bisogna definire cosa si intende per sorgente di calore o serbatoio alla temperatura T. Un serbatoio e un sistema sufficientemente grande perche la cessione di qualunque quantita di energia si traduca in una variazione infinitesima del suo stato rispetto ad uno stato di equilibrio, in altri termini T rimane costante durante il processo. La cessione di una quantita finita di calore Q e la somma di innumerevoli cessioni di quantita infinitesime dQi fatte tutte alla stessa temperatura T

26/5/20108 Il rendimento di questa macchina che assorbe Qc,cede Qf e fornisce continuativamente il lavoro W e η = (lavoro ottenuto)/ energia assorbita = (Qc-Qf)/Qf = 1 – Qc/Qf < 1 Tc Tf W Qc Qf La macchina deve quindi cedere una certa quantita di energia Qf ad un serbatoio a temperatura Tf < Tc perche S e una funzione di stato e la sua variazione totale in un processo ciclico deve essere nulla. Quale e il massimo rendimento di una macchina che lavora tra due serbatoi a Tc e Tf ? Lavorando con piu serbatoi e possibile ottenere un rendimento piu alto?. Bisogna esprimere il rendimento in funzione di Tc e Tf. Il legame tra Qc e Qf e Tc e Tf e esplicitabile solo per processi reversibili, rappresentabili nei piani (P,V) (o altre coppie di variabilii indipendenti) da curve continue, processi cioe che avvengono attraversando stati termodinamici di equilibrio nei quali P,V,T sono sempre definiti.

26/5/20109 Qc Qf W Il ciclo consiste di due isoterme reversibili (AB e CD) alle temp, Tc e Th con Tc< Th. e due adiabatiche reversibili (BC e DA). AB) dU = 0 = -Qf - Wab Wab = - Qf BC) dU = 0 – Wbc = U(Tc) – U ( Tf) CD) dU = 0 = Qc – Wcd Wcd = Qc DA) dU = 0 – Wda = U (Tf) – U(Tc) W = Qc – Qf η = (Qc-Qf)/Qc = 1 – Qf/Qc tende a 1 se Qf tende a zero. Il ciclo di Carnot: Ci sono due adiabatiche e due isoterme : le equazioni dei processi sono PV γ =cost oppure TV (γ-1) =cost per le adiabatiche e PV = cost = RT per le isoterme A B C D + Qc - Qf Tc Tf Per il processo isotermo dU=0 PV = R Tc dQc = PdV = RTc dV/V Qc = R Tc ln (Vd/Vc) > 0 e simile per Qf Qf = RTf ln (Vb/Va) < 0 Osservare che per la macchina ΔSc = Qc/Tc = R ln (Vd/Vc) > 0 ΔSf =R ln(Vb/Va) < 0 TcVd (γ-1) = Tf Va (γ-1) Tc Vc (γ-1) =Tf Vb (γ-1) Da cui si ha Vb/Va = Vc/Vd ln (Vb/Va) = ln (Vc/Vd) = - ln (Vd/Vc) quindi - Qc/Qf > 0 = Tc/Tf η= 1- Tf/Tc ΔS macc = ΔSc +ΔSf = R ln (Vd/Vc) + R ln (Vb/Va) = -Rln (Vb/Va)+ R ln (Vb/Va) = 0

26/5/ La macchina di Carnot e anche reversibile: usata allinverso estrae lenergia Qf dal serbatoio freddo a Tf e, a spese del lavoro W inverso, la trasferisce,come Qc, al serbatoio caldo Tc. Ovviamente per la conservazione dellenergia deve essere Qc = W inv + Qf. W inv = Qc- Qf = - W diretto si definisce una efficienza K = Qf/W = Qf/(Qc- Qf) W tende azero quando Qf tende a Qc. Trasferimento da freddo a caldo senza lavoro ? Tc Tf W Qc Qf Poiche il processo e reversibile e ΔS = 0 ΔS tot = ΔS macc + ΔS serb = 0 - Qf/Tf + Qc/Tc = 0 Quando Qf tende a Qc, il principio dellentropia dice che Tf deve tendere a Tc. Ovviamente il rendimento tende a uno quando Qf tende a zero. Ds= - Qc/Tc + Qf/Tf = 0 se Qf tende a zero anche Qc deve tendere a zero Non ce lavoro senza cessione di Qf. (Enunciato di Kelvin) Non ce trasferimento di calore da freddo a caldo senza lavoro.(enunciato di Clausius)

26/5/ Si dimostrano facilmente, per assurdo, alcune cose importanti : 1)I due enunciati di Kelvin a Clausius sono equivalenti, la violazione delluno implica la violazione dellaltro. 2) nessuna macchina, reversibile o irreversibile, che lavori tra due serbatoi puo avere un rendimento superiore alla macchina di Carnot 3) tutte le macchine reversibili che lavorano tra due serbatoi hanno lo stesso rendimento : quello della macchina di Carnot. (indipendentemente dalla sostanza) 4) macchine che lavorano tra piu di due serbatoi hanno rendimento minore della macchina reversibile che lavori tra i due serbatoi a Tmax e Tmin. Lultimo punto segue dal fatto che qualunque ciclo reversibile puo essere approssimato da una sequenza di cicli di carnot tra le temperature T1 e T2, T3 e T4 etc….. La variazione di S in un ciclo reversibile qualsiasi ela somma delle variazione nei minicicli ed e nulla. T1 T2 T3 T4 La variazione di S tot in un processo isotermo reversibile e nulla : il serbatoio cede Qc La macchina assorbe Qc e compie il lavoro Qc – W = 0 = ΔU ΔSt =ΔS serb + ΔSmacc = -Qc/Tc + Qc/Tc = 0 La variazione di Stot lungo una adiabatica reversibile e nulla per definizione : dQ=0

26/5/ In un processo isotermo una causa di irreversibilità puo essere il passaggio di calore Qc da un serbatoio a Tc a uno a Tc < Tc attraverso un sistema K che non cambia stato. Qc M W Tc K La macchina M compie una isot. Rev : ΔStot = 0 ΔSk = 0 (K non cambia stato) ΔStc = -Qc/Tc ΔSTtc = Qc/Tc ΔStot = Qc/Tc – Qc/Tc > 0 in una isoterma irreversibile sia AB una adiabatica irreversibile tra gli stati di equilibrio A e B. ??ΔS = Sb- Sa ?? Sia BC sia una adiabatica reversibile che porta il sistema alla temperatura Tc di un qualsiasi serbatoio. Si fa poi percorrere al sistema una isoterma reversibile fino ad incrociare ladiabatica DA. La macchina ha compiuto un ciclo ΔSmacc = 0 Q e scambiato solo lungo lisoterma : Q > oppure < 0? La macchina cede o assorbe Q? A B C D Q ? Nel ciclo deve essere Δ U = Q-W = 0. Se W> 0 si e ottenuto lavoro in un ciclo da una sola sorgente : W <0 !! Quindi Q e ceduto. La condizione ΔSmacc = 0 e soddisfatta solo se ΔS = Sb-Sa > 0. Poiche durante ladiabatica non ce stato scambio di calore con lambiente, questa e lunica variazione di entropia. ΔStot > 0 durante una adiabatica irreversibile.

26/5/ Qualunque processo irreversibile provoca un aumento dellentropia totale, o delluniverso. Quali conseguenze? La Macchina M lavora tra un serbatoio a Tc in un ambiente in cui la minima temp. e To < Tc, Il suo massimo rendimento W/Q=1-To/Tc W = Q(1-To/Tc) Si introduca un serbatoio intermedio a Tc<Tc. Il passaggio di Qc da Tc a Tc e ovviamente irreversibile Il lavoro ottenuto e ora W = Q(1-To/Tc) < W La differenza W – W = To ( Q/Tc – Q/Tc) La variazione di entropia della parte legata alla macchina : ciclo macchina, assorbimento Q a Tc, cessione Q a To e zero. La variazione restante e legata alla cessione di Qa Tc e allassorbimento di Q a Tc ΔS irr = Q/Tc –Q/Tc >0 Tc M To Tc M To Tc W- W = To ΔS irr la presenza di irreversibilita ha reso lenergia To ΔS inutilizzabile per compiere lavoro. Lirreversibilita non riduce lenergia disponibile ma la sua frazione disponibile per compiere lavoro