Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule) Lavoro, calore, energia Lavoro = Trasferimento di energia attraverso il moto ordinato delle componenti del sistema. Calore = Trasferimento di energia attraverso il moto caotico delle particelle (agitazione termica). Energia Interna = una misura dell’energia totale del sistema. Dal punto di vista energetico calore e lavoro sono modi equivalenti di trasferire energia. Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule) 1 cal = 4.184 J

Lavoro Lavoro = forza * spostamento Lavoro infinitesimo Spostamento infinitesimo Lavoro di espansione: w = - pextdV Lavoro elettrico: w = dq = potenziale elettricocarica elementare

w > 0 LAVORO FATTO SUL SISTEMA w < 0 LAVORO FATTO DAL SISTEMA AMBIENTE SISTEMA w >0 w < 0

Lavoro di espansione pext pint > pext: ESPANSIONE dV > 0 → w < 0 il lavoro è fatto dal gas Area, A dl pint pint < pext: COMPRESSIONE dV < 0 → w > 0 il lavoro è fatto dall’ambiente

Espansione contro il vuoto pext = 0 → w = 0 vuoto

Espansione contro una pressione esterna costante Ex. reazione condotta a pressione atmosferica con sviluppo di specie in fase gassosa (NH2)2CO(s) + 3/2 O2(g)→CO2(g)+H2O(l) +N2(g)

Ex. Lavoro associato all’espirazione V=0.5 l (5.0·10-4 m3) pext=1 atm (101 kPa)

Reversibilità e Irreversibilità pint > pext: Il gas si espande irreversibilmente finchè pint = pext pint < pext: Il gas subisce una compressione irreversibile finchè pint = pext All’equilibrio: pint = pext In realtà la pressione interna del gas è una grandezza definita solamente all’equilibrio. E’ una grandezza operativa che per essere misurata deve essere in equilibrio con uno strumento esterno. E’ una grandezza intensiva che deve essere la stessa e omogenea in tutte le parti del sistema.

Processi reversibili: sono processi ideali che procedono attraverso infiniti stati di equilibrio. Solo per processi reversibili è possibile porre in ogni momento della trasformazione pext = pint. Poiché in ogni momento della trasformazione reversibile pressione esterna e pressione interna coincidono, il lavoro condotto in condizioni di reversibilità è anche il massimo lavoro che può essere compiuto dal sistema.

Espansione isoterma reversibile di un gas ideale reversibilità: pext = pint gas ideale isoterma Notare: Vf>Vi (espansione) → w < 0 Vf<Vi (compressione) → w > 0

Ex. Gas ideale n=1 Vi=10l Vf=20l T=298K Espansione reversibile isoterma w = -nRT ln(Vf/Vi) = -18.3144 298 ln(20/10)= -1.72kJ b. Espansione irreversibile contro una pressione costante, pext=1 atm. w =-pext (Vf-Vi)= -1 (20-10) = -10 atm l = -1.01 kJ a. b. pi pi pf pf Vi Vf Vi Vf

Il lavoro coincide con l’area sottesa dalla curva Due conclusioni importanti: Il lavoro reversibile è sempre maggiore del lavoro irreversibile. Anzi il lavoro reversibile rappresenta il massimo lavoro che può essere compiuto dal sistema. wrev = wmax 2. Il lavoro è stato compiuto in due modi diversi tra gli stessi stati iniziali e finali, dando un risultato diverso. Quindi, il suo valore dipende dal modo in cui viene eseguita la trasformazione. In particolare, in una trasformazione ciclica il lavoro non è nullo. p Vi Vf A B w(A→B)  w(B→A) w(A→B→A)  0 Il lavoro coincide con l’area sottesa dalla curva

Calore Cm, Capacità termica molare = calore necessario a far aumentare di 1 grado la temperatura di una mole di sostanza q = n Cm dT q > 0: calore assorbito dal sistema (trasformazioni endotermiche) q < 0: calore ceduto dal sistema (trasformazioni esotermiche) AMBIENTE SISTEMA q >0 q < 0

Esistono due modi di scambiare calore: L’ambiente è un sistema a capacità termica infinita: la sua Temperatura rimane costante qualsiasi sia la quantità di calore scambiato: Tamb = costante ΔT=0 C =q/ΔT = ∞ Esistono due modi di scambiare calore: 1. A volume costante: q = n Cv,m dT Capacità termica molare a volume costante Per piccoli intervalli di temperatura si può considerare la capacità termica indipendente dalla temperatura, ottenendo in maniera approssimata:

2. A pressione costante: q = n Cp,m dT Capacità termica molare a pressione costante Per piccoli intervalli di temperatura si può considerare la capacità termica indipendente dalla temperatura, ottenendo in maniera approssimata: Sperimentalmente si trova: Cp,m  Cv,m e quindi: qv  qp Come il lavoro, anche il calore dipende dal particolare modo di fare avvenire una trasformazione (è una funzione di percorso).

Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule) Trasformazioni adiabatiche: q = 0 Riassumendo: LAVORO = trasferimento di energia come risultato di forze non bilanciate tra sistema ed ambiente.  EQUILIBRIO MECCANICO CALORE = trasferimento di energia causato da una differenza di temperatura tra sistema ed ambiente.  EQUILIBRIO TERMICO Dal punto di vista energetico calore e lavoro sono modi equivalenti di trasferire energia. Equivalenza meccanica del calore (Mayer-Joule) 1 cal = 4.184 J

I principio della termodinamica Energia Interna I principio della termodinamica L’energia interna di un sistema isolato è costante. Per un sistema isolato: U = 0 Per un sistema chiuso: U = q + w Per una trasformazione infinitesima: dU = q + w funzione di stato funzioni di percorso

L’energia interna è una funzione di stato: la sua variazione dipende solo dagli stati iniziale e finale e non dal particolare percorso compiuto dalla trasformazione termodinamica. Per una trasformazione ciclica: 1 B A 2 La variazione di ogni funzione di stato per una trasformazione ciclica è uguale a zero.

A volume costante: w=0 ΔU = qv Per piccoli intervalli di temperatura si può approssimare: L’energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura, quindi l’equazione ottenuta vale anche per trasformazioni in cui varia il volume!

Per processi adiabatici: q=0 ΔU = w Per processi adiabatici irreversibili: Nel caso di lavoro contro una pressione costante: