Spettroscopia risolta nel tempo

La “femtochimica” Studi cinetici: Velocità delle reazioni Barriere di attivazione (Arrhenius) Natura degli intermedi In alcuni casi si generano intermedi di reazione a vita sufficientemente lunga da essere osservati facilmente. Il limite estremo consiste nella rivelazione degli stati di transizione, che in genere hanno vita paragonabile ai tempi di vibrazione delle molecole (fs) 1 fs = 10-15 s 1 fs : 1s = 1s : 32 106 anni

Approccio sperimentale Risoluzione temporale Anno di introduzione Mischiare i reagenti Stopped flow Flash photolysis Laser flash photolysis (laser al rubino) (laser Nd:YAG) Laser Ti:Sa ~ s ~ms ~ns ~ps ~fs 1940 1950 1960 1966 1990 Fotochimica

L’approccio fotochimico Non si mischiano i reagenti, ma ci si mette in condizioni tali per cui la reazione inizia solo quando il sistema è perturbato da un impulso di luce (flash di “pompa”). In genere l’impulso porta nello stato eccitato uni dei reagenti, ma può anche variare la temperatura o il pH della soluzione. L’impulso di pompa deve essere più breve della reazione da osservare (la limitazione temporale è data dalla durata dell’impulso). Si segue nel tempo il comportamento del sistema, ad esempio misurando l’assorbanza ad una l particolarmente significativa (ma si può utilizzare qualunque altra tecnica con risoluzione temporale sufficiente).

Esempio: reazione monomolecolare

Approccio sperimentale Campione Fototubo Monocromatore Flash Laser Computer

Metodo “pump-probe” Il tempo di risposta di un fototubo è dell’ordine dei ns. Cinetiche più lente possono essere rivelate osservando direttamente il segnale in uscita del fototubo in funzione del tempo. Per cinetiche più veloci si usa il metodo detto “pump-probe”. Si utilizza un primo impulso (“pump”) per dare inizio alla reazione chimica. Si invia poi un secondo impulso laser (“probe”, della stessa durata del “pump”, ad esempio fs) con un determinato ritardo (Dt) per misurare l’assorbimento a quel tempo. Variando il ritardo Dt si misura l’assorbimento a tutti i tempi. Il ritardo viene variato allungando il cammino ottico del fascio laser (in un fs la luce percorre 30 mm). La risoluzione temporale è limitata solo dalla durata degli impulsi utilizzati.

Fluorescenza risolta nel tempo: ”pump & probe” Metodo analogo alle misure di assorbimento transiente. Il primo impulso (pump) eccita il campione. Il secondo impulso arriva, insieme alla fluorescenza, in un cristallo con proprietà non lineari. Quando nel cristallo arrivano due radiazioni di lunghezza d’onda 1 e 2, in uscita è presente una radiazione a 3 = 1 + 2, proporzionale all’intensità di I(1) e I(2). Questa radiazione è presente solo durante l’impulso di “probe” ed ha intensità proporzionale alla fluorescenza a quel tempo. n1 n2 n3

Nobel per la Chimica 1999 Ahmed H. Zewail "for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond spectroscopy"

Esercitazione Fotoisomerizzazione di un derivato dell’azobenzene La forma trans è di gran lunga più stabile (50 kJ mole-1). Lo stato eccitato della forma trans decade rapidamente sia nella forma trans che nella cis (ps). Lo stesso accade per eccitazione dell’isomero cis. L’isomero cis torna spontaneamente nella forma trans, ma molto lentamente (~giorni), a causa di una elevata barriera di attivazione (96 kJ mole-1). Lo spettro di assorbimento dei due isomeri è molto diverso (fotocromismo).

Applicazioni Nota: un meccanismo simile è responsabile della visione (isomerizzazione cis-trans nel retinale). Memorie Interruttori Macchine molecolari Coloranti fotocromici Controllo ottico di strutture (bio)molecolari

Esperienza: l’arancio metile L’isomerizzazione spontanea cis-trans è molto più veloce (~s). Lo spettro è completamente spostato. Esperienza: Preparazione della soluzione alla giusta concentrazione. Determinazione dello spettro di assorbimento della forma trans. Determinazione della cinetica di isomerizzazione spontanea cis-trans, a seguito di flash luminoso. Determinazione del DA a varie lunghezze d’onda e quindi dello spettro transiente.

Le curve sperimentali