Trasformazioni energeticamente permesse Trasformazioni spontanee I principio II principio Energia interna, U Entropia, S Discorso sui processi spontanei. Esempi: corpo caldo e freddo, pallina che rimbalza, espansione gas. Reversibilità della meccanica e del 1 principio della term. Spiegazione? Termodinamica non la fornisce, ma permette di calcolare quali siano questi processi. Enunciato di Kelvin ed enunciato di Clausius. Loro equivalenza. Trasformazioni energeticamente permesse Trasformazioni spontanee

Enunciato di Kelvin: ‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo interamente in lavoro’ Enunciato di Clausius: ‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di trasferire calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore’ Si può dimostrare che i due enunciati sono equivalenti

Definizione termodinamica dell'entropia Definiamo una nuova funzione di stato, l’entropia, come: Per una trasformazione reversibile di un gas ideale, dal I principio si ottiene: Viene fuori una funzione di stato, detta entropia. Ne trovate la giustificazione nel Chang (ciclo di Carnot). Qui facciamo solo vedere che è funzione di stato per un caso particlare: g.p. Spiegare in dettaglio processi reversibili.

Da quest’ultima equazione si vede che l’entropia è una funzione del volume e della temperatura: S = S(V,T) In particolare è una funzione sempre crescente all’aumentare del volume e/o della temperatura

Per una variazione di temperatura a V costante: Es. Riscaldamento di una mole di vapor d’acqua da 160°C a 170°C a volume costante (Cv,m=26.92 JK-1mol-1).

Per un processo di espansione a T costante: Es. Espansione di una mole di vapor d’acqua da 10l a 20l a temperatura costante

L’entropia è una nuova funzione di stato L’entropia è una nuova funzione di stato. La sua variazione non dipende dalle modalità con le quali avviene una trasformazione, ma solo dagli stati iniziale e finale. Questo implica che in ogni processo ciclico la variazione di entropia è nulla.

II Principio della Termodinamica L’entropia di un sistema isolato aumenta sempre a seguito di un processo spontaneo, fino a raggiungere lo stato di massima entropia. Dopodiché il sistema rimane in quello stato senza ulteriore produzione di entropia. S Smax dS=0 equilibrio dS>0 processo spontaneo tempo Enunciato entropico: ‘L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di una trasformazione spontanea’ Ssis > 0

Mescolamento di gas ideali B T costante p costante VB VA Parete rimovibile Stato iniziale: gas A e B separati Stato finale: la divisione viene rimossa, A e B si mescolano e occupano tutto il volume V =VA+VB. Il processo è isotermo e irreversibile: UA = UB = 0 qA = qB = 0 (T = costante) wA = wB = 0 (I principio)

S = SA + SB 0 Calcoliamo allora la variazione di entropia immaginando un processo reversibile con lo stesso procedimento dell’esempio precedente:

Dividendo per il numero totale di moli si ottiene l’entropia molare di mescolamento: Poiché xA e xB sono sicuramente minori di 1, i relativi logaritmi sono entrambi negativi e la variazione di entropia è sempre positiva.

SISTEMI NON ISOLATI Posso sempre considerare il sistema +l’ambiente come un nuovo sistema che è isolato Disuguaglianza di Clausius: ‘L’entropia totale tende ad un massimo nel corso di una trasformazione irreversibile ed è nulla per una trasformazione reversibile’ Stot = Ssist + Samb ≥ 0

Entropia dell'ambiente L’ambiente è un sistema molto particolare, la cui temperatura rimane costante qualsiasi sia l’entità degli scambi di calore tra sistema e ambiente. L’entropia dell’ambiente è legata quindi alla quantità di calore scambiato senza distinguere tra calore irreversibile e calore reversibile. Gli scambi di calore non cambiano lo stato dell’ambiente, e quindi dal punto di vista dell’ambiente, sono sempre scambi in condizioni di reversibilità. Sistemi non isolati: consideriamo sistema + ambiente! Notare: qamb = -qsis

Es. Calore umano! Una persona a riposo continua a consumare energia e rilascia verso l’ambiente una quantità di calore intorno ai 100J·s-1. Calcolare l’entropia rilasciata verso l’ambiente.

Entropia totale Stot = Samb + Ssis > 0 In un sistema isolato non vi sono scambi di calore: Samb = 0 Stot = Ssis > 0 In un sistema chiuso è fondamentale distinguere le variazioni di entropia associate al sistema e all’ambiente e la modalità della trasformazione. REVERSIBILE:

Samb = 0 Stot = Ssis > 0 IRREVERSIBILE: Per tutti i processi adiabatici: q = 0 Samb = 0 Stot = Ssis > 0

Entropia e transizioni di fase La variazione di entropia è legata alla differente organizzazione molecolare delle fasi coinvolte nella transizione. In generale: La temperatura rimane costante durante tutta la trasformazione ed entrambi le fasi sono in equilibrio tra loro per tutta la durata della transizione. NB nelle transizioni di fase il sistema NON è isolato! Poiché la transizione avviene anche a pressione costante:

Da una fase ordinata ad una fase più disordinata: Str > 0 Htr > 0 (endotermica) Ex. evaporazione (liquido→gas), fusione (solido→liquido) Da una fase disordinata ad una fase più ordinata: Str< 0 Htr < 0 (esotermica) Ex. condensazione (gas →liquido), congelamento (liquido→solido) S NB nelle transizioni di fase il sistema NON è isolato! gas liq solido S(0) Tf Tb T

Es. Lisozima ha una temperatura di denaturazione di 75. 5°C Es. Lisozima ha una temperatura di denaturazione di 75.5°C. L’entalpia standard di transizione (denaturazione) è pari a 509kJ·mol-1. Calcolare l’entropia di transizione.

Dipendenza dell'entropia dalla temperatura A pressione costante: A volume costante: Le capacità termiche vengono determinate sperimentalmente ad ogni temperatura per mezzo di calorimetri che lavorano o a pressione o a volume costante.

Considerando le capacità termiche indipendenti dalla temperatura: A pressione costante: A volume costante: Poiché le capacità termiche sono quantità comunque positive, l’entropia non può che aumentare all’aumentare della temperatura.

Definizione statistica dell'entropia Boltzmann (1896): S = k ln w k = 1.3810-23 JK-1 (costante di Boltzmann)=R/NA w = numero dei microstati di un sistema, ovvero il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione del sistema ad una data energia. Esempio: NaCl a T = 0. Gli ioni a T=0 sono congelati nella loro posizione all’interno del reticolo cristallino: w = 1 → S = 0

Quanto più grande è il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione, tanto maggiore è la sua probabilità. I singoli modi (microstati) sono tutti ugualmente probabili. 2. Al crescere del numero dei componenti del sistema, una configurazione diventa nettamente più probabile di tutte le altre. Per una mole di molecole (NA=6.0231023) una distribuzione sarà nettamente più probabile di tutte le altre. E’ tanto più probabile da essere praticamente l’unica effettivamente popolata all’equilibrio.

A questa distribuzione, caratterizzata dal numero massimo di microstati (wmax) e quindi anche dalla probabilità massima, corrisponde anche il massimo dell’entropia. Per N→ (limite termodinamico): S k ln wmax II principio della termodinamica: Lo stato di equilibrio di un sistema isolato è caratterizzato da un massimo della funzione entropia. Questo è anche lo stato che ha la probabilità massima di essere realizzato.

Equivalenza delle definizioni statistica e termodinamica Un caso particolare: l’espansione del gas perfetto. Per 1 molecola W=V/v Per N molecole W=(V/v)N S=klnW=kln[(V/v)N]=Nkln(V/v)=NR/NA ln(V/v) =nR ln(V/v) DS= nR ln(Vf/Vi) Coincide col valore trovato mediante la definizione termodinamica.

Terzo Principio della Termodinamica Enunciato termodinamico (Nernst) ‘La variazione di entropia di qualsiasi processo tende a zero al tendere a zero della temperatura’ S →0 per T→0 Se si assume uguale a zero l’entropia di tutti gli elementi nel loro stato più stabile a T=0, allora per tutte le sostanze S →0 per T→0 Enunciato statistico ‘A T=0 tutti i cristalli perfetti hanno entropia nulla’ Per un cristallo perfetto a T=0: w=1 e S = k ln w = 0

Entropia da terzo principio Determinazione assoluta dell’entropia: Esempio: N2 a 298K, p=1atm (n=1) [JK-1mol-1] 0-10K (estrapolazione di Debye): 1.92 Riscaldamento tra 10 e 35.61K (transizione solido-solido): 25.25 Transizione solido-solido a 35.61K: 6.43 Riscaldamento tra 35.61 e 63.14K (fusione): 23.38 Fusione a 63.14K: 11.42 Riscaldamento tra 63.14 e 77.32K: 11.41 Ebollizione a 77.32K: 72.13 Riscaldamento tra 77.32 e 298K: 39.20 Correzioni in fase gassosa: 0.92 Totale: 192.06

Entropia standard di reazione Es. Idratazione della CO2(g) negli eritrociti (catalizzata dall’enzima anidrasi) CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)