La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0! In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.

È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 è utile per determinare la direzione di un processo. A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono: potenziale chimico La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice potenziale chimico:

A P e T costante: PROCESSO SPONTANEO EQUILIBRIO

Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare. Potenziale chimico per un componente puro:

Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione: I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre allaumentare della pressione. Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura: Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre allaumentare della temperatura.

Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione. A p e T costanti e in presenza di due fasi e β : Allequilibrio: dG = 0

Poiché: E quindi: Allequilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.

Per un componente: Generalmente: GmGm T f T b T solido liquido gas -S m (solido) -S m (liquido) -S m (gas) p costante Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette): Fusione:Ebollizione:

Per un componente: Generalmente: GmGm p cond p sol p solido liquido gas V m (solido) V m (liquido) V m (gas) T costante

solido vapore liquido p T

solido vapore liquido P(atm) T(K) Punto triplo Punto critico V m (solido)<V m (liquido) Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa. Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.

Per una generica reazione (p, T costanti): 2A + 3B C + 2D La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è fissata dalla stechiometria della reazione:

La reazione procede spontaneamente nella direzione dG<0 La reazione procede spontaneamente verso i reagenti La reazione procede spontaneamente verso i prodotti

La reazione è allequilibrio Allequilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).

Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p 0 =1).

Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f: f = p Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.

Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p Se è puro: p i =p Nel caso di una miscela di gas ideali: p i =x i p