Introduzione ai metodi basati sulla titolazione: analisi volumetrica I metodi basati sulla titolazione comprendono una serie di procedimenti quantitativi che si basano sulla misura di una quantità di un reagente a concentrazione nota (soluzione standard) consumato quantitativamente dall’analita. Titolazione volumetrica: si misura il volume di una soluzione a conc. nota Titolazione gravimetrica: si misura la massa del reagente Con il termine di titolo si intende il peso di una sostanza chimica equivalente ad 1 ml delle soluzione di titolante (l’uso del termine titolo per indicare una concentrazione è comune ma improprio) Sodium carbonate, anhydrous (Mr 106.0) ASSAY Dissolve 1.000 g in 25 ml of water R. Add 0.2 ml of methyl orange solution R as indicator. Titrate with 1 M hydrochloric acid until the colour changes from yellow to red. 1 ml of 1 M hydrochloric acid is equivalent to 52.99 mg of Na2CO3

Na2CO3 2Na + CO32- CO32- + 2H+ H2CO3 Sulla base della stechiometria di reazione, 1ml di una soluzione 1M ovvero 1mmole di H+ reagisce con 0.5 mmoli di carbonato ovvero con 52.99 mg

2 MnO4- + 6H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8H2O C OH HO O 5 + Il punto di equivalenza è quel punto della titolazione in cui la q.tà del titolante aggiunto è esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica con l’analita 2 MnO4- + 6H+ 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8H2O C OH HO O 5 + Analita (5000 mmoli) titolante rosa incolore Il colore rosa si può apprezzare solamente in presenza di un eccesso di MnO4- Punto di equivalenza: aggiunta di 2000 mmoli di MnO4- Il punto di equivalenza è solo teorico. Sperimentalmente si determina il punto finale a cui è associato il cambiamento chimico-fisico (cambiamento colore, intorbidimento, variazione della conducibilità, ecc.) e conseguente alla variazione delle concentrazioni dei reagenti. L’errore di titolazione è la differenza tra il punto finale e il punto di equivalenza e può essere determinato per mezzo di una titolazione in bianco (titolazione senza analita)

Preparazione di soluzioni standard per titolazione La soluzione std. può essere preparata in due modi: a) a partire da un reagente puro (std. primario), pesato e diluito con esattezza Requisiti di uno std. primario: - deve essere puro (impurezza max= 0.01%) - deve essere stabile - non deve essere igroscopico - deve essere facilmente recuperabile in commercio - deve essere poco costoso - massa molare relativamente grande (per minimizzare errori di pesata) b) Si prepara una soluzione a concentrazione approssimata e si titola usando uno std. primario soluzione a concentrazione nota: si prepara sciogliendo in un dato volume una quantità esattamente pesata di sostanza madre Soluzione a concentrazione approssimata: si prepara usando una bilancia tecnica o vetreria non tarata. Richiede standardizzazione cons std. primario

Tipi di reazioni impiegate nell’analisi volumetrica Perché una reazione chimica possa essere utilizzata in una analisi volumetrica si devono soddisfare le seguenti condizioni: reazione rapida reazione spostata a destra stechiometria di reazione nota punto finale individuabile Solitamente nell’analisi volumetrica si utilizzano le seguenti reazioni: a) reazioni basate sulla combinazione di ioni e molecole reazioni di neutralizzazione reazioni di precipitazione reazione con formazione di complessi e chelati b) reazioni basate sul trasferimento di elettroni (reazioni redox)

Curve di titolazione Si supponga di dover titolare 50 ml di una soluzione 0.1 M di NaCl con una soluzione 0.1 M di AgNO3 (PS= 1.8X10-10) + 10 ml di AgNO3 = 1 mmole di Ag+ Cl-= 4 mmoli Volume finale= 60 ml [Cl-]= 0.067 M [Ag+]= 1.8x10-10/0.067= 0.27x10-8

Curve di titolazione 10 20 30 40 50 60 70 1 2 3 4 5 6 7 8 9 [Ag]+ [Cl]- Volume (ml) -log[M] Punto di finale Curve di titolazione 0.125 0.100 Punto di finale [Ag]+ 0.075 [Cl]- Concentrazione (M) 0.050 0.025 0.000 10 20 30 40 50 60 70 Volume (ml) Il punto finale si trova al centro del tratto verticale di massima pendenza della sigmoide

Uso delle derivate per individuare il punto finale Derivata prima: si media ogni coppia di volumi e si calcola la q.tà pH/ V dove pH è la variazione di pH tra due letture consecutive e V è la variazione in volume tra due aggiunte consecutive. Il punto finale è il massimo della curva risultante Derivata seconda: Il punto finale è il volume al quale la derivata seconda è 0

USO DELLA BURETTA Montare la buretta in posizione corretta e con rubinetto chiuso

2. Avvinare la buretta (5-10 ml di titolante) e ruotarla per inumidire l’interno. 3

3. Lasciare sgocciolare attraverso la punta 3. Lasciare sgocciolare attraverso la punta. Ripetere per almeno 3 volte

3. Riempire la buretta allo zero N.B. Eliminare le bolle anche nella punta (aprire chiudere rapidamente o “strattonare”) 0 ml

Una volta assicurata l’assenza di bolle portare il livello allo 0 Assicurarsi di eliminare eventuali gocce con agitatore

Assicuratevi che la punta della buretta sia ben inserita all’interno del recipiente di titolazione e far scolare il titolante ad aliquote di 1 ml (con la sinistra si impugna il rubinetto mentre la mano destra agita il recipiente di titolazione). NB NON RIMUOVERE MAI L’AGITATORE DAL BECKER FINO A FINE TITOLAZIONE

Mano a mano che la titolazione progredisce ridurre il volume aggiunto Nelle immediate vicinanze del punto finale aggiungere il titolante goccia goccia (1 goccia = 0.05 ml). Si può far formare una frazione di goccia sulla punta della buretta e si fa quindi toccare la punta contro la parete della buretta Inclinare la buretta in modo che la massa del liquido raccolga tutte le gocce che aderiscono alla parete interna oppure far scendere la porzione di goccia con l’agitatore

Utilizzo del potenziometro Stativo elettrodo elettrodo Ancoretta magnetica Agitatore magnetico

Prima di iniziare e al termine della titolazione è obbligatorio pulire l’elettrodo con H2O distillata

buretta Soluzione da titolare Ancoretta magnetica Agitatore magnetico