Introduzione all’elettrochimica

Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica. Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea Cu + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico. 2

Nel secondo caso le due semireazioni Cu = Cu2+ + 2e- Ag+ + e- = Ag sono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti.

Reazioni di ossido/riduzione in celle elettrochimiche Le reazioni redox possono essere condotte per contatto diretto oppure in una cella elettrochimica in cui i reagenti non vengono a contatto l’uno con l’altro. Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione. La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, DV, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione (= misura la tendenza della reazione di cella a raggiungere l’equilibrio).

[Cu2+] Keq= = 4.1x1015 [Ag+] In una cella elettrochimica - l’agente ossidante e riducente sono tra loro fisicamente separati Il ponte salino (KCl in agar) isola i reagenti ma mantiene il contatto elettrico Quanto i due elettrodi non sono connessi o connessi con un voltmetro a elevata resistenza, la cella è detta a circuito aperto e fornisce il potenziale della cella (tendenza a raggiungere l’equilibrio) quando i due elettrodi sono connessi con un circuito a bassa resistenza (circuito chiuso) l’energia potenziale è convertita in energia elettrica (mentre la reazione prosegue il potenziale diminuisce e tende a zero al raggiungimento dell’equilibrio quando si raggiunge il potenziale zero le concentrazioni di Cu(II) e Ag(I) avranno valori che soddisfano l’espressione della Keq (non si verifica alcun flusso di e) [Cu2+] 2Ag+ + Cu(s)  2Ag(s) + Cu2+ Keq= = 4.1x1015 [Ag+]

Le celle elettrochimiche possono essere La cella elettrochimica è formata da due conduttori (elettrodi) immersi in una soluzione elettrolitica. Il catodo è l’elettrodo al quale avviene la reazione di riduzione, l’anodo è l’elettrodo al quale si verifica l’ossidazione Le celle elettrochimiche possono essere -galvaniche ( o voltaiche), ovvero spontanee -elettrolitiche, ovvero non spontanee Le celle galvaniche immagazzinano energia elettrica. Le batterie sono costituite da celle di questo tipo assemblate in serie. Reazione spontanea. Elettroni vanno dall’ anodo verso il catodo, attraverso un conduttore esterno. anodo catodo

Il ponte salino isola i reagenti ma garantisce il contatto elettrico tra le due semicelle. All’equilibrio V=0.000 – + 7 Cella galvanica (spontanea) potenziale di cella=Ecella=Ecatodo-Eanodo=0.412V

Una cella elettrolitica, a differenza di quella voltaica, necessita di una fonte esterna di energia  l’elettrodo di argento è forzato ad essere anodo mentre quello di rame a catodo. Qualora il generatore esterno è isolato la cella funziona come una cella galvanica 2Ag(s) + Cu2+  2Ag+ + Cu(s)

Cella elettrolitica (non spontanea) Fonte esterna di energia Cella elettrolitica (non spontanea) – + 9

Notazione schematica per descrivere celle elettrochimiche: Cu Cu2+ (0.02 M)  Ag+ (0.02 M)  Ag singola linea: limite di fase; doppia linea: ponte salino regola del segno più a destra: si misura il potenziale connettendo il polo positivo del voltmetro al lato destro dello schema. Se seguiamo questa convenzione Ecella è la misura della tendenza della reazione ad avvenire spontaneamente nella direzione scritta da sinistra verso destra. Potenziale di cella: Ecella= Edestro - Esinistro

Origine dei potenziali elettrodici In un conduttore elettrolitico (soluzione) attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di ioni. In un conduttore metallico attraversato da una corrente elettrica la carica è trasportata per mezzo di un flusso di elettroni. All'interfase tra un conduttore metallico e un conduttore elettrolitico, cioè alla superficie di un elettrodo, il trasporto di carica avviene mediante trasferimento di elettroni tra i due diversi conduttori, cioè per mezzo di una reazione elettrodica. Quando un elettrodo metallico è immerso in acqua, esso tende a passare in soluzione  M = Mn+ + ne- La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+. 11

M+ M+ M+ Il fenomeno è lo stesso per ogni metallo. La dissoluzione genera una separazione di carica, negativa sull'elettrodo, derivante dall'eccesso di elettroni rimasti su di esso, e positiva nella soluzione arricchitasi di ioni Mn+. 12

___________________ ++++++++++ La reazione di dissoluzione genera una differenza di potenziale all'interfase elettrodo/soluzione. La differenza di potenziale si oppone a un'ulteriore dissoluzione del metallo. ___________________ ++++++++++ Il tempo necessario al raggiungimento dell'equilibrio all'interfase elettrodo/soluzione è generalmente dell'ordine del s. 13

Immaginiamo di immergere una lamina di Zn in una soluzione di solfato di Zn ed una di Cu in una soluzione di solfato di Cu (pila Daniell). Le due soluzioni sono collegate elettricamente mediante il setto poroso, s, che permette il trasferimento delle cariche tra di esse nonostante non siano a contatto. Gli elettrodi sono collegati tra loro mediante un conduttore metallico esterno ed un interruttore. Inizialmente lasciamo aperto l'interruttore e quindi il circuito esterno. Entrambi i metalli tendono a passare in soluzione: si generano due differenze di potenziale, una a ciascuna interfase elettrodo/soluzione, che si oppongono all'ulteriore dissoluzione dei due metalli. La reazione chimica Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu non può procedere in quanto i reagenti non possono scambiarsi gli elettroni. 14

Se però chiudiamo il circuito lo zinco, che ha una maggior tendenza a passare in soluzione del rame, può ossidarsi passando in soluzione. Zn = Zn2+ + 2e- Gli elettroni accumulati sull'elettrodo di zinco fluiscono attraverso il circuito esterno e arrivano sull'elettrodo di rame, dove provocano la riduzione degli ioni Cu2+ Cu2+ + 2e- = Cu Quindi, nella cella galvanica così realizzata la reazione spontanea è la reazione Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu Al passaggio di cariche elettriche negative (elettroni) dallo zinco al rame nel circuito esterno corrisponde un uguale flusso netto di cariche negative (ioni) in soluzione, dall'elettrodo di rame a quello di zinco o, se si preferisce, un uguale flusso netto di cariche positive (ioni) dall'elettrodo di zinco a quello di rame. La reazione può procedere fino al raggiungimento dell'equilibrio termodinamico. 15

Elettrodi di riferimento Poiché si misurano solamente differenze di potenziale, è impossibile determinare i potenziali di semi-cella assoluti. Si determinano i potenziali di semi-cella relativi, utilizzando opportuni elettrodi di riferimento L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE o standard hydrogen electrode) ed al suo potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle. 2H+ + 2 e-  H2(g) Pt, H2(p= 1 atm)  ([H+]= xM)  -Elettrodo di facile costruzione -Reversibile=agisce sia da anodo che da catodo a seconda della semicella con cui è accoppiato -Comportamento riproducibile Per convenzione al potenziale dell’elettrodo std a idrogeno è assegnato un valore di 0 V

L'assegnazione del valore 0,000 V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a idrogeno (ANODO) e dalla semicella in esame (CATODO), e se ne misura la differenza di potenziale, DVcella: a) poiché per definizione il potenziale elettrodico dello SHE è uguale a 0,000 V, il potenziale elettrodico della semicella Mn+/M, VMn+/M, è uguale alla differenza di potenziale misurata tra i due elettrodi della cella elettrochimica, DVcella;  b) se l'elettrodo Mn+/M è il polo positivo rispetto all’anodo di SHE, cioè è caricato positivamente, al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene assegnato il segno + (in tal caso l'elettrodo è il catodo); c) se l'elettrodo Mn+/M è il polo negativo rispetto allo SHE, cioè è caricato negativamente (cioè nella reazione spontanea di cella agisce come anodo), al suo potenziale elettrodico, VMn+/M, viene assegnato il segno - (in tal caso l'elettrodo è l'anodo).

Equazione di Nernst (relazione quantitativa tra concentrazione e potenziale elettrodico) L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, o la differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle attività delle specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo. Per una semicella: R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T è la temperatura assoluta, n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo F è il Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C). Per una cella: 19

Sostituendo i valori delle varie costanti si ottiene Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni: e quindi,per la reazione Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ si può scrivere Una variazione della concentrazione ionica fa parallelamente cambiare il potenziale elettrodico 20

Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd Esempi Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo). La differenza di potenziale è La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa. 21

Al potenziale elettrodico non è stato assegnato nessun simbolo, sebbene sia stato fatto notare che per esso potrebbe essere convenientemente usato il simbolo V (purtroppo uguale a quello del Volt, V). Il potenziale elettrodico, è invariante in quanto il suo segno è quello definito dalla polarità dell'elettrodo stesso, che dipende solo dalla natura delle due semicelle accoppiate nella cella in esame e non può cambiare, qualunque sia la convenzione dei segni adottata. In particolare la semicella standard Zn2+/Zn ha un potenziale elettrodico negativo in quanto essa è il polo negativo della cella galvanica ottenuta accoppiandola con l'elettrodo standard a idrogeno. Nella pila galvanica  -Zn/Zn2+ (a = 1,0)//SHE+   l'elettrodo di Zn è sempre negativo perché in tale pila la reazione spontanea è quella di ossidazione dello zinco. Essendo il potenziale elettrodico invariante, non è necessario alcun aggettivo (di riduzione, di ossidazione o di ossidoriduzione). Il nome corretto è quindi potenziale elettrodico relativo o, semplicemente, potenziale elettrodico. 22

Ecella= Edestro- Esinistro = EAg – ESHE = EAg – 0 = EAg Si definisce potenziale elettrodico il potenziale di una cella nella quale l’elettrodo in questione è a destra e quello std. a idrogeno è l’elettrodo a sinistra Ecella= Edestro- Esinistro = EAg – ESHE = EAg – 0 = EAg Il potenziale elettrodico standard E0, di una semi-reazione, si definisce come il suo potenziale elettrodico quando le attività di tutti i reagenti e prodotti sono uguali all’unità

Le caratteristiche importanti di questa costante sono: IL POTENZIALE ELETTRODICO STANDARD, V°=misura di quanto le concentrazioni esistenti in una semicella differiscono dai loro valori di equilibrio Il potenziale V° (non E°) è il potenziale elettrodico della semicella quando tutte le attività delle specie presenti nell’equazione di Nernst sono unitarie. Il potenziale elettrodico standard è un'importante costante fisica che fornisce informazioni quantitative in merito alla forza trainante della reazione di semicella. Le caratteristiche importanti di questa costante sono: V° è una quantità relativa, nel senso che è il potenziale di una cella elettrochimica nella quale uno dei semielementi è l'elettrodo standard ad idrogeno il cui potenziale è stato fissato arbitrariamente a 0.000 V. NON È VERO che V°, per una semireazione, si riferisce esclusivamente ad una reazione di riduzione; cioè, V° NON SI CHIAMA potenziale di riduzione relativo. V° misura la forza relativa che tende a guidare la semireazione da uno stato in cui i reagenti ed i prodotti sono ad attività unitaria verso uno stato in cui i reagenti ed i prodotti hanno raggiunto le loro attività di equilibrio relativamente all'elettrodo standard ad idrogeno. 24

non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguente modo V° è indipendente dal numero di moli di reagenti e di prodotti che compaiono nella semireazione bilanciata. Perciò, il potenziale elettrodico standard per la semireazione. Fe3+ + e- = Fe2+ V° = +0.771 non cambia se si sceglie di scrivere la reazione nel seguente modo 5Fe3+ + 5e- = 5Fe2+ V° = +0.771 Un valore positivo di V° indica che quando la semicella alla quale si riferisce è collegata allo SHE, la reazione spontanea è quella di riduzione. V° dipende dalla temperatura! Il potenziale standard indipendente dalla temperatura è quello dell’elettrodo standard a idrogeno. 25

Pt, H2(p= 1 atm)  H+ (aH+ = 1)  Ag+ (aAg+ = 1)  Ag La cella può essere schematicamente rappresentata nel seguente modo: Pt, H2(p= 1 atm)  H+ (aH+ = 1)  Ag+ (aAg+ = 1)  Ag Considerando il valore del voltaggio positivo (+ 0.799V) la reazione di cella spontanea è l’ossidazione nel comparto sinistra e la riduzione in quello di destra 2Ag+ + H2(g)  2Ag(s) + 2 H+ Si determina quindi che E0 Ag+/Ag = +0.799 V

la reazione di cella spontanea è l’ossidazione nel comparto destra e Cd2+ + 2e-  Cd(s) Cd + 2H+  Cd2+ H2 (g) E0 Cd+2/Cd = -0.403 V la reazione di cella spontanea è l’ossidazione nel comparto destra e la riduzione in quello di sinistra

Esempi di Potenziali Standard Il potenziale elettrodico standard o potenziale standard redox può essere definito come il potenziale elettrodico di una reazione (semireazione) misurato rispetto all'elettrodo ad idrogeno standard, quando tutti i reagenti ed i prodotti esistono ad attività unitaria Esempi di Potenziali Standard Semireazione V° (a 25°C) Cl2(g) + 2e  2C1- + 1,359 O2(g) + 4H+ + 4e  2H2O + 1,229 Br2(acq) + 2e  2Br- + 1,087 Br2(1) + 2e  2Br- + 1,065 Ag+ + e  Ag(s) + 0,799 Fe3+ + e  Fe2+ + 0,771 I3- + 2e  3I- + 0,536 Cu2+ + 2e  Cu(s) + 0,337 Ag(S2O3)23- + e  Ag(s) + 2S2O32- + 0,010 2H+ + 2e  H2(g) 0,000 AgI(s) + e  Ag(s) + I- - 0,151 Cd2+ + 2e  Cd(s) - 0,403 Zn2+ + 2e  Zn (s) - 0,763 FORTI OSSIDANTI FORTI RIDUCENTI

ANALISI POTENZIOMETRICHE

I metodi di analisi potenziometrica si basano sulla misura del potenziale delle celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente Schema di una tipica cella per analisi potenziometrica Elettrodo di riferimento  soluzione da analizzare  elettrodo indicatore Erif Eind Elettrodo indicatore è un elettrodo il cui potenziale varia al variare della concentrazione dell’analita

Elettrodi di riferimento Nelle misure potenziometriche raramente è utilizzato un elettrodo a idrogeno (difficoltà operative). Elettrodo di riferimento ideale deve avere un potenziale noto, costante e indipendente dalla soluzione da analizzare. Robusto e facile da assemblare. Elettrodo a calomelano (SCE) Hg  Hg2Cl2 (saturo), KCl (xM)   Dato che il potenziale varia al variare della concentrazione di KCl, questa deve essere nota (solitamente soluzione satura 4.6M) Hg2Cl2 (s) + 2 e-  2 Hg + 2 Cl- E0 = 0.244 volt a 25°C

Elettrodo ad argento – cloruro d’argento Ag  AgCl (saturo), KCl (xM) AgCl (s) + e-  Ag (s) + Cl- E0 = 0.199 volt per [KCl] satura

Elettrodi indicatori metallici Elettrodi a membrana Il potenziale dell’elettrodo indicatore deve dipendere direttamente dalla concentrazione dell’analita. I requisiti fondamentali dell’elettrodo indicatore sono i seguenti: Selettività Rapidità risposta Potenziale riproducibile Elettrodi indicatori Elettrodi indicatori metallici Elettrodi a membrana di prima specie di seconda specie per reazioni redox Elettrodi a vetro a membrana liquida a membrana cristallina sonde sensibili ai gas

Elettrodi indicatori metallici Elettrodi indicatori di prima specie Sono quelli in cui l’elettrodo di metallo puro è in diretto equilibrio con il suo catione presente nella soluzione. Per un generico metallo M si potrà perciò scrivere 0.059 n 1 0.059 n Mn+ + ne  M(s) Eind = E0 - log = E0 - pM [Mn+] [Mn+] = la concentrazione molare dello ione pM = -log[Mn+] = pX nb: In realtà gli indicatori potenziometrici misurano l’attività degli analiti Non sono molto selettivi. Alcuni usati solo in soluzioni Neutre o basiche perché in acidi si sciolgono (es Zn, Cd). Alcuni Metalli si ossidano troppo facilmente quindi le soluzioni devono essere deossigenate. Alcuni metalli duri non hanno potenziali riproducibili. (es. Fe, Cr, Co, Ni)

Limiti indicatori di prima specie: bassa selettività es. ioni Ag+ interferiscono con elettrodo di rame Molti elettrodi metallici (es zinco, cadmio) possono essere usati solo in soluzioni neutre o basiche (si sciolgono in acidi) molti metalli si ossidano facilmente e si devono usare soluzione deossigenate I principali elettrodi utilizzati sono i seguenti: Ag/Ag+, Hg/Hg2+ in soluzioni neutre e Cu/Cu2+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi3+, Pb/Pb2+ in soluzioni deossigenate

Elettrodi indicatori di seconda specie Sono quelli in cui il metallo non solo può essere utilizzato come elettrodo indicatore per il suo catione, ma può essere sensibile anche alle concentrazioni di anioni che formano, con il metallo, precipitati poco solubili o complessi molto stabili. Ad esempio il potenziale di un elettrodo di Ag dipende dalla [Cl-] in una soluzione satura di AgCl AgCl(s) + e  Ag(s) + Cl- E0 AgCl/Ag= 0.222V Eind= E0AgCl/Ag – 0.00592 log[Cl-] = E0AgCl/Ag + 0.0592 pCl Elettrodo d’ argento può servire come elettrodo indicatore di seconda specie per lo ione cloruro.

Elettrodo a mercurio utile nelle titolazioni con EDTA. L’elettrodo a mercurio può essere utilizzato come elettrodo indicatore di seconda specie per l’anione EDTA, Y4-, qualora si aggiunga una piccola quantità di HgY2- la reazione al catodo di mercurio è la seguente: HgY2- + 2e-  Hg(l) + Y4- E0 = 0.21 V 0.059 n [Y4-] Eind = 0.21 - log [HgY2-] Dato l’elevato valore della costante di formazione di HgY2- (6.3x1021), la concentrazione di tale complesso rimane costante in un ampio intervallo di concentrazione di Y4- 0.059 n 0.059 n 1 Eind = K - log [Y4-] dove K = 0.21 - log [HgY2-] Elettrodo a mercurio utile nelle titolazioni con EDTA.

Elettrodi indicatori per reazioni redox Gli elettrodi di questo tipo sono costituiti da metalli inerti (platino, oro, palladio) e il cui potenziale dipende esclusivamente dal sistema redox con il quale è a contatto. Ad esempio il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce4+/Ce3+ sarà fornito dalla seguente equazione: [Ce3+] Eind = E0Ce4+/Ce3+ - 0.0059 log [Ce4+] Elettrodo di platino utile nelle titolazioni con cerio(IV).

Elettrodi a membrana o a p-ione Elettrodo a vetro per la misura del pH

RAPPRESENTAZIONE DI UNA CELLA ELETTRODO A VETRO/CALOMELANO PER MISURE DI pH. Potenziale costante Potenziale costante Potenziale interfase (variabile) Esce potenziale dell’ elettrodo di riferimento esterno; Ej potenziale di giunzione; a1 attività ioni idrogeno nella soluzione di analita; E1 e E2 potenziali ai lati della membrana di vetro; Eb potenziale interfase; a2 attività ioni idrogeno nella soluzione interna.

Composizione e struttura di una membrana di vetro Ogni atomo di silicio è legato a 4 atomi di ossigeno (uno disposto al di sopra o al di sotto del piano del foglio). Le numerose cariche negative del gruppo silicato sono controbilanciate da cationi a carica singola (es Na+ e Li+) mobili all’interno della struttura 3D (responsabili conduzione elettrica all’ interno della struttura)  le due superfici di vetro della membrana devono essere idratate prima che l’ elettrodo possa funzionare per il pH VETRI NON IGROSCOPICI NON SONO SENSIBILI AL pH. Se togliamo l’ acqua l’ elettrodo perde sensibilità al pH ma è un effetto reversibile.

L’idratazione del vetro comporta una reazione di scambio ionico fra cationi a carica singola e protoni della soluzione (cationi con carica >1 non scambiano) H+ + Na+GI-  Na+ + H+GI- soluz. vetro soluz. vetro La K di equilibrio è così elevata che le superfici idrate della membrana di vetro sono formate esclusivamente da gruppi di acido silicico (H+GI-) (ad eccezione di ambienti fortemente alcalini)

POTENZIALI DI MEMBRANA Potenziale costante Potenziale costante Potenziale interfase (variabile) Esce potenziale dell’ elettrodo di riferimento esterno; Ej potenziale di giunzione; a1 attività ioni idrogeno nella soluzione di analita; E1 e E2 potenziali ai lati della membrana di vetro; Eb potenziale interfase; a2 attività ioni idrogeno nella soluzione interna.

Il potenziale di interfase è quello che varia con il pH della soluzione di analita membrana Soluzione esterna (1) (incognita) Soluzione interna (2) ([H+] nota) H+GI- (s)  H+ + GI- (s) H+GI- (s)  H+ + GI- (s) vetro1 sol1 vetro1 E1 E2 vetro2 sol2 vetro2 Potenziale interfase Eb = E1 – E2 L’origine del potenziale è la diversa cariche negativa superficiale che si accumula come conseguenza delle seguenti reazioni:

Le due superfici sono cariche negativamente. H+GI- (s)  H+ + GI- (s) vetro1 sol1 vetro1 H+GI- (s)  H+ + GI- (s) vetro2 sol2 vetro2 Le due superfici sono cariche negativamente. Le [ ] di ioni H+ ai lati della membrana spostano gli equilibri e quindi controllano E1 e E2 [H+]1 Eb = E1 – E2 = 0.0059 log [H+]2 Dato che [H+]2 è nota e costante, Eb dipende da [H+]1 Il POTENZIALE DI INTERFASE è una misura dell’ attività dello ione idrogeno nella soluzione esterna.

Potenziale di asimmetria In principio quando due soluzioni uguali sono poste agli estremi della membrana il potenziale di membrana dovrebbe essere uguale a 0. Questo non si verifica dato che le due superfici non sono esattamente uguali e variano con il tempo  da qui la necessità di calibrare il pH-metro giornalmente L’errore alcalino Gli elettrodi a vetro in soluzione alcalina sono sensibili sia alla concentrazione dello ione idrogeno che a quella degli ioni di metalli alcalini. L’entità di tale interferenza dipende dalla composizione dell’elettrodo

Analisi potenziometrica Potenziometria diretta Titolazione potenziometrica

I. Potenziometria diretta Metodo veloce e accurato per la determinazione della concentrazione (attività) di numerosi cationi e anioni. Tale tecnica richiede un confronto diretto tra il potenziale sviluppato in una cella contenente l’elettrodo indicatore immerso nella soluzione dell’analita e quello sviluppato in una soluzione std. European Phar. 5.0 2.2.36. POTENTIOMETRIC DETERMINATION OF IONIC CONCENTRATION USING ION-SELECTIVE ELECTRODES Metodo I (calibrazione) Metodo II (metodo delle aggiunte std.) Metodo III (metodo della singola aggiunta)

Metodo II delle aggiunte std. Nel caso in cui la matrice sia incognita o complessa si usa il metodo delle aggiunte std. Il metodo prevede la misura del potenziale del campione incognito, quindi si aggiungono volumi noti e crescenti di soluzione std. Il metodo dell’aggiunta è particolarmente efficace quando la quantità di analita aggiunto è nell’ordine del 50-200% dell’analita iniziale. La risposta dell’elettrodo rispetto alla conc. dell’analita è descritta dalla seguente equazione: 0.05916 E = k + Log [X] n Ove E = valore letto dal potenziometro, [X] concentrazione analita, k è una costante dipendente dal potenziometro. Il termine 0.05916/n si abbrevia con S

(V0 +VS) 10E/S = 10k/S cS VS + 10 k/S V0 cX Sia V0 il volume iniziale del campione incognito, cX la concentrazione iniziale dell’analita; Vs il volume della soluzione std. aggiunto, cS la sua concentrazione. La concentrazione totale dell’analita dopo aggiunta dello std. risulta quindi: (V0cX + VScS) Concentrazione totale analita = (V0 + VS) Sostituendo questa espressione alla quantità [X] nell’equazione precedente e riordinando, si ottiene (V0 +VS) 10E/S = 10k/S cS VS + 10 k/S V0 cX y m x b

(V0 +VS) 10E/S = 10k/S cS VS + 10 k/S V0 cX Riportando in grafico la quantità (V0 +VS) 10E/S in funzione di Vs si ottiene un retta dalla cui equazione, ponendo y=0, si ottiene l’intercetta sull’asse x (V0 +VS) 10E/S = 10k/S cS VS + 10 k/S V0 cX b 10k/S V0 cX V0 cX Intercetta sull’asse x = - = - = - m 10k/S cS cS

Metodo III della aggiunta singola

CALCIUM HYDROGEN PHOSPHATE DIHYDRATE Calcii hydrogenophosphas dihydricus CaHPO4,2H2O Mr 172.1 DEFINITION Content: 98.0 per cent to 105.0 per cent. Saggi limite Carbonates. Shake 0.5 g with 5 ml of carbon dioxide-free water R and add 1 ml of hydrochloric acid R. No effervescence is produced. Chlorides►: maximum 0.25 per cent. Test solution. Dissolve 0.20 g in a mixture of 20 ml of water R and 13 ml of dilute nitric acid R, dilute to 100 ml with water R and filter if necessary. Use 50 ml of this solution. Reference solution. To 0.70 ml of 0.01 M hydrochloric acid, add 6 ml of dilute nitric acid R and dilute to 50 ml with water R. Add 1 ml of silver nitrate solution R2 to the test solution and to the reference solution and mix. After standing for 5 min protected from light, any opalescence in the test solution is not more intense than that in the reference solution.

Fluorides: maximum 100 ppm. Potentiometry (2.2.36, Method II). Chelating solution. Dissolve 45 g of cyclohexylenedinitrilotetra-acetic acid R in 75 ml of sodium hydroxide solution R and dilute to 250 ml with water R. Test solution. Dissolve 1.000 g in 4 ml of hydrochloric acid R1, add 20 ml of chelating solution, 2.7 ml of glacial acetic acid R and 2.8 g of sodium chloride R, adjust to pH 5-6 with sodium hydroxide solution R and dilute to 50.0 ml with water R. Reference solution. Dissolve 4.42 g of sodium fluoride R, previously dried at 300 °C for 12 h, in water R and dilute to 1000.0 ml with the same solvent. Dilute 50.0 ml of this solution to 500.0 ml with total-ionic-strength-adjustment buffer R (200 ppm F). Indicator electrode: fluoride-selective. Reference electrode: silver-silver chloride. Carry out the measurement on 20.0 ml of the test solution. Add at least 3 times 0.10 ml of the reference solution and carry out the measurement after each addition. Calculate the concentration of fluorides using the calibration curve.

II. Titolazione potenziometrica Una titolazione potenziometrica implica la misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume del titolante. Da un punto di vista generale, la titolazione potenziometrica fornisce dati più accurati rispetto all’uso di indicatori ed è particolarmente utile per soluzioni colorate o torbide. Vantaggi della titolazione potenziometrica rispetto alla misura diretta: - le titolazioni non dipendono dal valore assoluto di E cella - le misure sono quindi indipendenti dalla forza ionica (risultati espressi in conc.)

2.2.20. POTENTIOMETRIC TITRATION In a potentiometric titration the end-point of the titration is determined by following the variation of the potential difference between 2 electrodes (either one indicator electrode and one reference electrode or 2 indicator electrodes) immersed in the solution to be examined as a function of the quantity of titrant added. The potential is usually measured at zero or practically zero current. Apparatus. The apparatus used (a simple potentiometer or electronic device) comprises a voltmeter allowing readings to the nearest millivolt. The indicator electrode to be used depends on the substance to be determined and may be a glass or metal electrode (for example, platinum, gold, silver or mercury). The reference electrode is generally a calomel or a silver-silver chloride electrode. For acid-base titrations and unless otherwise prescribed, a glass-calomel or glass-silver-silver chloride electrode combination is used. Method. Plot a graph of the variation of potential difference as a function of the quantity of the titrant added, continuing the addition of the titrant beyond the presumed equivalence point. The end-point corresponds to a sharp variation of potential difference.

SODIUM SULPHATE, ANHYDROUS Natrii sulfas anhydricus Na2SO4 Mr 142.0 DEFINITION Content: 98.5 per cent to 101.0 per cent (dried substance). ASSAY Dissolve 0.100 g in 40 ml of water R. Add a mixture of 0.2 ml of 0.1 M hydrochloric acid and 80 ml of methanol R. Carry out a potentiometric titration (2.2.20), using 0.1 M lead nitrate and as indicator electrode a lead-selective electrode and as reference electrode a silver-silver chloride electrode. 1 ml of 0.1 M lead nitrate is equivalent to 14.20 mg of Na2SO4. Ks PbSO4= 1.6x10-8

Titolatori automatici In commercio sono reperibili diversi titolatori potenziometrici automatici. L’operatore deve solo inserire il campione da analizzare: le rimanenti operazioni sono automatizzate

Uso delle determinazioni potenziometriche per determinare i valori di Ka E’ possibile assegnare il valore di pKa (-log Ka) sia agli acidi che alle basi. Ka CH3COOH  CH3COO- + H+ Ka NH4+  NH3 + H+ Per un acido, più piccolo è il valore di pKa e più forte è l’acido Per una base, più grande è il valore di pKa e più forte è la base

Per determinare per via potenziometrica il pKa dell’acido benzoico si procede come segue: Una soluzione 0.01 M di acido benzoico (50 ml) si titola con KOH 0.1 M. Il KOH si aggiunge 0.5 ml alla volta. Ci si aspetta che 5 ml di KOH 0.1 M siano sufficienti a neutralizzare l’acido benzoico. Si determina quindi il pH della soluzione dopo aggiunta di 2.5 ml di KOH che sarà uguale al valore di pKa poiché: [A-] pKa = pH - log [HA]