Progetto di reattori Non isotermi in stato non stazionario Equazioni generali CSTR, batch e semibatch in stato non stazionario Controllo di reattori Reazioni multiple non isoterme Reattori PF in stato non stazionario

Termodinamica Primo principio Per un sistema chiuso (massa): Q W Lavoro fatto dal sistema verso l’ambiente Cambio totale di energia nel sistema Flusso termico al sistema

Sistema aperto (per esempio, CSTR) Q W Fin Hin Fout Hout Portata di calore al sistema dall’ambiente Energia che lascia il sistema Per flussi di massa Accumulo di energia nel sistema Portata di lavoro fatto dal sisteam sull’ambiente Energia che entra il sistema per flusso di massa

Lavoro a flusso + altro lavoro (lavoro tecnico utile) Il termine di lavoro Termine separato in “lavoro a flusso” e “altro lavoro”. Lavoro a flusso Per portare la massa dentro e fuori il sistema Per esempio quando resistenze viscose sono assenti P : pressione Vi : volume specifico Lavoro a flusso + altro lavoro (lavoro tecnico utile)

Di solito: Elettrico, magnetico, luce, ... Energia Potenziale Energia cinetica Energia Interna Di solito:

= velocità di cambiamento dell’energia totale del sistema Entalpia!!, funzione di T unità : (cal / mole) Stato non stazionario = velocità di cambiamento dell’energia totale del sistema

CSTR : volume e pressione uniformi

No cambiamenti di fase Per fase liquida Per fase liquida Cps e il calore specifico della soluzione

Batch : volume, pressione, temperatura e concentrazione uniforme Equazione che va accoppiata con bilancio di moli l’eq. cinetica .. e risolta numericamente

Reattori batch condotti adiabaticamente Calore = 0 per un batch (Fi0=0) con lavoro trascurabile (Ws=0): Ma da un bilancio di moli su un batch Si sostituisce la velocità di reazione e si ottiene una eq. in dX/dt e dT/dt che si può integrare, separando le variabili ed ottenere X e T

Reattori batch condotti adiabaticamente Si ottiene in condizioni adiabatiche la stessa relazione tra T ed X per batch CSTR, PBR, PFR A questo punto si può determinare il tempo di batch X T

Reattore batch adiabatico: esempio 9-1 Glicole propilenico è prodotto per idrolisi di ossido di propilene: O OH La reazione avviene in un reattore batch di 10-gal agitato. 1 gal di metanolo e 5 gal di acqua con 0.1 wt% H2SO4 sono caricate con T iniziale di 58F. Quanti minuti ci vogliono per raggiungere una conversione di 51.5% con una legge cinetica di:

Da risolvere assieme = Cps Bilancio massa Cinetica Stechiometria (batch) Cinetica Stechiometria Bilancio energia = Cps Da risolvere assieme

Soluzione polymath T (t) ed X (t) , pag 598 d(X)/d(t) = k*(1-X) # T = 515+90.1*X # k = 0.000273*exp(16306*((1/535)-(1/T))) # t(0)=0 X(0)=0 t(f)=4000 T (t) ed X (t) , pag 598

Equazioni generali Bilancio generale di energia Espressione dell’energia totale Differenziando e sostituendo…

CSTR e semibatch in non stazionario Senza variazioni di volume spaziale, volume e pressione i.e. H=f(T,t) ed N=f(t) Ricordando l’espressione per l’entalpia Differenziandola rispetto al tempo e sostituendo … Il bilancio di moli per la specie I Sostituendo si ottiene (prossima slide)…

CSTR e semibatch in non stazionario E sostituito con H Nel caso in cui non ci siano cambiamenti di fase ed esprimendo entalpia in funzione di CP Equazione che si applica a CSTR e semibatch Approssimazioni: Fase liquida si può trascurare il delta Cp e sostituirlo con il Cp della soluzione Nel caso in cui tutti i reagenti entrino a T0

Una analisi di un serio incidente (9-2) Incidente a Monsanto, Illinois, 8 agosto alle 12:18 am Un reattore batch esplode la notte Reattore per la produzione di nitroanilina da ammoniaca e o-nitroclorobenzene (ONCB) La reazione è normalmente condotta isotermicamente a 175°C e 500 psi. Acqua di raffredamento a 25°C. Il giorno dell’incidente succedono due cose: Il reattore viene caricato con 9.044 kmol di ONCB invece che 3.17 kmol di ONCB LA reazione è condota isotermicamente per 45 min, il raffredamento al reattore viene fermato per 10 min (system failure). Normalmente il run va avanti isotermicamente per 24 ore La valvola di sicurezza (700 psi) non ha funzionato

Altre informazioni La costante e la legge cinetica sono note: reazione del primo ordine per entrambi i reagenti Il volume del reattore dipende dalla quantità di reagenti V= 5.119 m3 per una carica di 9.044 kmol ONCB V= 3.26 m3 per una carica di 3.17 kmol ONCB Entalpia di reazione ed energia di attivazione è data Capacità termica di tutte le speci è nota Sono noti i coefficienti di trasferimento di calore Reazione: A + 2B  C + D

Una analisi di un serio incidente… Produzione di nitroanalina da ammoniaca con o-nitroclorobenzene (ONCB) NO2 Cl NH2 Normalmente il reattore batch è operato isotermicamente a 175 C e circa 500 psi usando acqua di raffreddamento a T ambiente 25 C. Le nuove condizioni sono : V = 5.119 m3 ; 9.044 kmol di ONCB + 33.0 kmol di NH3 + 103.7 kmol di H2O Normalmente è: V = 3.26 m3; 3.17 kmol di ONCB + 43.0 kmol di NH3 + 103.6 kmol di H2O

Bilancio di massa (batch) Cinetica Stechiometria Bilancio di energia assumendo = 0

Caso (I) : Isotermo fino a 45 min (k = costante) Da t = 0 ~ t = 45 min X = 0.033 Al tempo di (t = 45 min) : sicuro

Batch run in condizioni normali Il calore generato Qg by dalla reazione è sempre minore di quello scambiato dallo scambiatore (Qr)  l’operazione è stabile e la temperatura è controllata Per carica di 9.044 kmol

Batch run in condizioni ‘anormali’ Operazione Isoterma per 45 min: stesso comportamento 10 minuti operazione adiabatica: temperatura aumenta di 20°C da 448 K a 468 K MA adesso Qg > Qr ed il punto di non ritorno è superato Da adesso la temperatura continua ad aumentare, anche se la rimozione di calore è attivata di nuovo Nota che se la carica fosse stata normale (attorno a 3 kmol) il Qg < Qr e non ci sarebbero stati problemi Risultati: Un lungo e leggero aumento di temperatura nel reattore Dopo circa 120 min, l’aumento è brusco (sopra 300 °C) Una reazione secondaria ha luogo: decomposizione di nitroanilina in gas (CO, N2, NO2), che rilascia ancora più energia.

Case (II) : Adiabatico per 10 minuti (dal 45 min al 55 min) : Condizioni iniziali: t = 45 min ; X = 0.033 ; T = 448K AL tempo t = 55 min ; X = 0.0424 ; T = 468 K Al tempo (t = 55 min) : Ripristiono dell’ acqua di rafredamento: Il punto di non ritorno è passato! LA T continua a salire e questo porta all’esplosione!

Profilo di Temperature dopo 55 min

Quando esplode? Se la valvola di sicurezza funziona correttamente a 265 C : Sicuro

Conclusioni L’esplosione è avvenuta perchè: Il reattore è stato caricato con un grande quantità di reagente Il calore non è stato rimosso per 10 minuti (solo) dopo 45 minuti dall’inizio del batch Il disco di rottura non ha funzionato Il modello riportato è stato capace di riprodurre il comportamento reale del reattore L’esplosione si sarebbe potuta evitare fermando manualmente il reattore (a saperlo…) La simualzione di processo è importante nella safety analysis

Reattori a flusso in stato non stazionario Transitorio in CSTR, Batch e Semibatch con Scambio termico Approccio allo stato stazionario Overshoot in temperatura Concetto di stabilità pratica Piano delle fasi T – concentrazione

Effetti termici in un reattore semibatch (9-4) Reazione di saponificazione del secondo ordine di etil acetato è condotta in un semibatch: Idrossido di sodio in soluzione acquosa è alimentato ad una concentrazione di 1 kmol/m3, alla temperatura di 300 K, portata di 0.004 m3/s ad una soluzione di acqua ed etil acetato di 0.2 m3 . La concentrazione iniziale di etil acetato e acqua è di 5 kmol/m3 e 30.7 kmol/m3, rispettivamente. La reazione è esotermica ed è necessario aggiungere uno scambiatore di calore per tenere la Temperatura sotto di 315 K. Si usa una portata di rafreddante sufficientemente alta da mantenere la T costante a 290 K. Si chiede se lo scambiatore è adeguato per mantenere la T del reattore sotto a 315 K ? Fare il grafico della T, CA, CB, e CC in funzione del tempo.

V è funzione del tempo Bilancio moli Cinetica Bilancio energia CAi, Cwi CW0, CB0 T, X , Ta1 Ta2 V è funzione del tempo Bilancio moli Cinetica Bilancio energia

Flusso termico verso il sistema: (B e W) quindi : Questa equazione di bilancio di energia è risolta assieme alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di temperatura.

CSTR o semibatch con scambio termico : Nell’esempio precedente la T ambiente era mantenuta costante ( Ta = costante). Cosa succede se così non è? CSTR o semibatch con scambio termico : T, X FA0 , Ta1 Ta2 La quantità di calore trasferita dallo scambiatore al reattore:

Bilancio di energia con scambiatore Energia in ingresso col flusso Energia in uscita col flusso Energia dallo scambiatore al reattore Eliminando Ta2 Adesso ritorniamo all’equazione di bilancio energetico.

CSTR in stato stazionario:

Equazioni in Polymath ra = -k*((Ca*Cb)-((Cc*Cd)/Kc)) # Na = V*Ca # Nb = V*Cb # Nc = V*Cc # rb = ra # rc = -ra # Nd = V*Cd # rate = -ra # NCp = cp*(Nb+Nc+Nd+Nw)+cpa*Na # Cpc = 18 # Ta1 = 285 # mc = 100 # Qr = mc*Cpc*(Ta1-T)*(1-exp(-UA/mc/Cpc)) # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/mc/Cpc) # t(0)=0 Ca(0)=5 Cb(0)=0 Cc(0)=0 T(0)=300 Nw(0)=6.14 t(f)=360 d(Ca)/d(t) = ra-(v0*Ca)/V # d(Cb)/d(t) = rb+(v0*(Cb0-Cb)/V) # d(Cc)/d(t) = rc-(Cc*v0)/V # d(T)/d(t) = (Qr-Fb0*cp*(1+55)*(T-T0)+ra*V*dh)/NCp # d(Nw)/d(t) = v0*Cw0 # v0 = 0.004 # Cb0 = 1 # UA = 3000 # Ta = 290 # cp = 75240 # T0 = 300 # dh = -7.9076e7 # Cw0 = 55 # k = 0.39175*exp(5472.7*((1/273)-(1/T))) # Cd = Cc # Vi = 0.2 # Kc = 10^(3885.44/T) # cpa = 170700 # V = Vi+v0*t # Fb0 = Cb0*v0 #

Soluzione Polymath

Lo “startup” di un reattore CSTR (9-5) É fondamentale sapere come T e conc. arrivano allo stato stazionario durante lo startup. Esempio Il glicole propilenico è prodotto per idrolisi di propilene in un CSTR con scambio termico : O OH Inizialmente c’è solo acqua a 75F e 0.1 wt% H2SO4 in un reattore da 500 gal. La carica consiste in 80 lb mol/h di A, 1000 lb mol/h di B contenenti 0.1 wt% H2SO4, e100 lb mol/h di M. Fare il grafico di T e conc. di A in funzione del tempo, ed il grafico della conc. contro la T per diverse temperature di ingresso e concentrazioni iniziali di A nel reattore.

V è funzione del tempo Bilancio di moli Cinetica Bilancio di energia A, B, M T, X , Ta1 Ta2 V è funzione del tempo Bilancio di moli Cinetica Bilancio di energia

Flussi di calore al sistema: (A, B and M) quindi : Questa equazione di bilancio di energia è risolta simualtaneamente alle equazioni di bilancio di massa per ottenere il profilo di T. Vedi figure in polymath.

Implementazione in Polymath Nm = Cm*V # Na = Ca*V # Nb = Cb*V # Nc = Cc*V # ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 # v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) # Ca0 = Fa0/v0 # Cb0 = Fb0/v0 # Cm0 = Fm0/v0 # Q = mc*18*(Ta1-Ta2) # tau = V/v0 # NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 # t(0)=0 Ca(0)=0 Cb(0)=3.45 Cc(0)=0 Cm(0)=0 T(0)=75 t(f)=4 d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra # d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb # d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc # d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) # d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(-36000)*ra*V)/NCp # Fa0 = 80 # T0 = 75 # V = (1/7.484)*500 # UA = 16000 # Ta1 = 60 # k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) # Fb0 = 1000 # Fm0 = 100 # mc = 1000 # ra = -k*Ca # rb = -k*Ca # rc = k*Ca #

Soluzione Polymath

Caduta dallo stato stazionario superiore (9-6) Esempio precedente: per una T0 = 75#F la T di stato stazionario è di 138#F. Cosa succede se la T di ingresso scende a 70#F ?

Implementazione Polymath Nm = Cm*V # Na = Ca*V # Nb = Cb*V # Nc = Cc*V # ThetaCp = 35+Fb0/Fa0*18+Fm0/Fa0*19.5 # v0 = Fa0/0.923+Fb0/3.45+Fm0/1.54 # Ta2 = T-(T-Ta1)*exp(-UA/(18*mc)) # Ca0 = Fa0/v0 # Cb0 = Fb0/v0 # Cm0 = Fm0/v0 # Q = mc*18*(Ta1-Ta2) # tau = V/v0 # NCp = Na*35+Nb*18+Nc*46+Nm*19.5 # X = 1-Ca/(80/v0) # t(0)=0 Ca(0)=0.03789 Cb(0)=2.12 Cc(0)=0.143 Cm(0)=0.2265 T(0)=138.53 t(f)=4 d(Ca)/d(t) = 1/tau*(Ca0-Ca)+ra # d(Cb)/d(t) = 1/tau*(Cb0-Cb)+rb # d(Cc)/d(t) = 1/tau*(0-Cc)+rc # d(Cm)/d(t) = 1/tau*(Cm0-Cm) # d(T)/d(t) = (Q-Fa0*ThetaCp*(T-T0)+(-36000)*ra*V)/NCp # Fa0 = 80 # T0 = 70 # V = (1/7.484)*500 # UA = 16000 # Ta1 = 60 # k = 16.96e12*exp(-32400/1.987/(T+460)) # Fb0 = 1000 # Fm0 = 100 # mc = 1000 # ra = -k*Ca # rb = -k*Ca # rc = k*Ca #

Soluzione Polymath

Reattore Plug Flow in stato non stazionario Equazione di bilancio dell’energia: Combinata con il bilancio di moli: E con una espressione per la velocità di reazione E poi risolta con un PDE solver. Oppure usando l’approccio dei CSTR in serie

Altri argomenti Reazioni multiple non isoterme (vedi esercizio 9-7) Vedere l’esercizio a casa

Controllo di reattori chimici Vedi Slides aggiuntive ed esercizio con Control Station

CSTR allo stato non stazionario CSTR non stazionario Per un batch Fa0=0 Controllore integrale                                                                      

Reazione AB in un CSTR Equazioni generali Proporzionale Integrale                                                                                                                                                                                                Proporzionale Integrale                                          Proporzionale Integrale