Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee

Diffusione interna CAs CAb C(r) Diffusione interna: diffusione dei reagenti o dei prodotti dalla superifice esterna della particella (bocca del poro) all’interno del catalizzatore (Capitolo 12) La concentrazione di reagente alla bocca del poro è maggiore che all’interno del poro L’intera superficie del catalizzatore non è esposta alla stessa concentrazione. CAs CAb C(r)

Struttura interna del catalizzatore La velocità globale di reazione è proporzionale all’ammontare di superficie catalitica disponibile Alta superficie catalitica si ottiene con materiali porosi con alto numero di pori Esempio di pori: cilindro (il modello più semplice): Valori tipici per un area superficiale disponibile va da 10 a 200 m2/g cat.

Diffusività molecolare e di Knudsen Per sistemi binari con contro diffusione equimolecolare legge di Fick: Sia l e  rispettivamente il cammino libero medio ed il diametro dei pori. Quindi: se l <<  , D è la diffusività molecolare se l >  , D è la diffusività di Knudsen data da

Diffusività Efficacie - 1 In materiali porosi i pori non sono cilindri retti e la configurazione può essere molto complicata. Considera la Diffusione efficacie De, che descrive la diffusione media che ha luogo in qualsiasi posizione del pellet. La diffusione efficacie tiene conto di : Non tutta l’area (perpendicolare alla direzione del flusso) è disponibile alle molecole per diffondere Il cammino è tortuoso I pori sono di area sezionale variabile

Diffusività Efficacie - 2 Espressione per la diffusività efficace:

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 1 CAs r R r + r Bilancio di Mole su una particella catalitica

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 2 Siamo in condizioni di EMCD  War = -D dCa/dr

EMCD o diluito dove è la velocità di reazione per unità di area; Sa iè la superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore, valore tipico di Sa è 150 m2/g of catalyst Reazione alla superficie di ordine n

Forma dimensionale dell’equazione per reazione e diffusione B.C. CA = CAC = constant at r = 0 CA = Cas at r = R B.C.  = finite value at  = 0  = 1 at  = 1 Forma dimensionale dell’equazione per reazione e diffusione Il modulo di Thiele n n  diffusione interna limita la velocità globale di reazione n  reazione alla superifice limita la velocità globale di reazione

Per una reazione: Se la reazione alla superficie è limitante rispetto adsorbimento e desorbimento e se le speci A e B sono debolmente adsorbite (basso ricoprimento) e presenti in concentrazione diluite  reazione apparente del I ordine: B.C.  = finito a  = 0  = 1 a  = 1  basso 1 medio 1 grande 1 R r=0  = finito a  = 0  = 1 a  = 1 piccolo 1: reazione alla supericie controlla ed un ammontare significativo di reagente diffonde bene all’interno senza reagire; grande 1: reazione alla superfice è rapida ed il reagente è consumato vicino al bordo esterno del catalizzatore (spreco di materiale prezioso)

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 3 Mettendo tutto insieme (bilancio + EMCD eq. + r’’=kCAn) Equazione di diffusione allo stato stazionario: Condizioni al contorno: dCA/dz = 0 a r = 0 conc. finita al centro CA = CAs a r = R Nota r’’ in termini di area superficiale

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 4 In forma adimensionale: dove Fn è il modulo di Thiele Modulo di Thiele è il rapporto tra (velocità di reazione superficiale) / (velocità di diffusione) Thiele alto  diffusione interna è limitante Thiele basso  reazione alla superficie limitante

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 5 Caso di reazione del primo ordine:

Fattore di efficienza interno Definizione: Velocità di reazione osservata: Si lavora in termini di MA (ed MAS) velocità di reazione (mol/sec) invece che in moli/sec per unità di massa di catalizzatore

Fattore di efficienza interno (Cas) Reazione osservata Reazione del I ordine Area superficiale per unità di massa del catalizzatore

La velocità di reazione vera: (reazione alla quale il reagente diffonde nel catalizzatore in S.S.) Differenziando e valutando il risultato per l = 1

Fattore di efficienza interno Caso di reazione del primo ordine:

Reazione alla superficie limitante Diffusione limitante (diffusione esterna ha un effetto limitato sulla velocità globale) Diffusione interna limitante Come aumentare la cinetica? (1) Diminuire il raggio R (2) Aumentare la T (3) Aumentare la concentrazione (4) Aumentare l’area sup. interna Velocità globale di reazione per una reazione del I ordine

Fattore di efficienza per reazioni di ordine n Per reazioni di ordine n, il modulo di Thiele, n Per reazioni limitate dalla diffusione interna ( ) : Quando l’ordine di reazione è maggiore di 1: Il fattore di efficienza cala all’aumentare della concentrazione all’esterno della particella

Fattore di efficienza interno Per valori elevati del modulo di Thiele (> 25) h = 3/F1 Caso di nth ordine di reazione: Con il modulo di Thiele: Considerazioni valide a T costante. A T variabile vedi grafo b, g dove si nota una efficienza > 1 (reazione esotermica)!!! Alta r: Basso R, alta T, alta Ca, alta Sa

Cinetica fasulla: ordine di reazione ln CAs ln -r’A Per una reazione (velocità di reazione misurata) pendenza = n’ Ordine di reazione apparente Dai dati sperimentali abbiamo: Se la reazione è limitata dalla diffusione interna ( ) : (velocità vera di reazione) Relazione tra ordine apparente e ordine reale di reazione

Cinetica fasulla: energia di attivazione Per una reazione, otteniamo dai risultati sperimentali l’energia di attivazione apparente: (costante di reazione misurata) Velocità di reazione reale Velocità di reazione apparente Relazione tra energia di attivazione apparente e reale

L’importanza per reazioni limitate dalla diffusione interna Cinetiche fasulle per reazioni limitate dalla diffusione interna Data una reazione, si ricavano le seguenti informazioni: Energia di attivazione apparente Ordine di reazione apparente Se le dimensioni del pellet si riducono e la reazione non è più controllata dalla diffusione interna Ordine di reazione e energia di attivazione errati sono usati per il progetto del reattore! Condizioni di Runaway reaction  aumento di T ed esposioni!

Fattore globale di efficienza L’inconveniente maggiore del fattore di efficienza interno è che richiede la conoscenza della concentrazione alla superficie. Si definisce quindi un coefficiente globale, funzione della concentrazione nel bulk. Per reazione del primo ordine  fattore globale di efficeinza

Fattore globale di efficienza Diffusione esterna ed interna sono entrambe importanti CAb CAs C(r) In stato stazionario: Il trasporto di reagente dal bulk del fluido alla superficie esterna del catalizzatore è uguale alla velocità di reazione netta alla superficie e dentro la particella catalitica La portata di massa molare dal bullk verso la superficie esterna è data da: Flusso molare volume del reattore Superficie esterna per unità di volume del reattore Questa portata di massa molare verso la superficie è uguale alla velocità netta di reazione sul e dentro al pellet:

Assumendo reazione del I ordine Normalmente piccolo rispetto all’altro termine Assumendo reazione del I ordine

Velocità di reazione reale Ricordando che il fattore di efficienza interno (basato su ) Il fatttore di efficienza globale (basato su ) viene definito:

Criteri per valutare la diffusione interna Criterio per diffusione interna (Weisz-Prater). Si parte da: è il parametro di Weisz-Prater 1. Per 1 << 1,  = 1 (non è la diffusione interna limitante, ricorda il grafico  = f(1)) e quindi la membro di sinistra = (1) 12 << 1 2. Per 1 >> 1,  = 3/1 (diffusione fortemente limitante) e quindi il membro di sinistra = (3/1)* 12 = 3 1 >> 1

Stima veloce dello stadio limitante per reazioni eterogenee Il fattore di effficienza interno: Il parametro di Weisz-Prater Se CWP >>1; limitata dalla diffusione interna Se CWP <<1; non limitata dalla diffusione interna

Esempio Una reazione del primo ordine A  B viene condotta su due catalizzatori di dimensioni diverse. Se la resistenza esterna al trasferimento di massa è trascurabile, stimare il modulo di Thiele ed il fattore di efficienza per ciascun pellet considerando iseguenti dati sperimentali . Che dimensioni deve avere il pellet per eliminare la resistenza data dalla diffusione interna?

Per eliminare la resistenza interna    1 Assumendo  = 0.95

Criteri per valutare la diffusione esterna Il criterio di Mears per la diffusione esterna Mass transfer dal bulk alla superficie può essere trascurata se: Kc può essere valutato delle correlazioni di Thoenes-Kramers Non esiste differenza significaticva di T tra bulk e superficie se:

Mass Transfer e Reazione in un PBR Ac U z = 0 z z+z z = L Bilancio di massa per A allo stato stazionario sull’elemento di volume V=Acz è: [in] – [out] + [generazione] = [accumulo] Velocità di reazione dentro e sulla superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore: Reazione del primo ordine

Mass Transfer e Reazione in un PBR L’equazione può essere integrata nel’ipotesi di flusso elevato e dispersione trascurabile (II termine molto maggiore del primo) Questo accade se L’equazione da integrare diventa: Con le condizioni al contorno Cab = Cab0 a z=0, integrando si ottiene Cab e la conversione X alla lunghezza L:

Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio Una miscela al 2% NO-98% aria fluisce flows ad una portata di 1 x 10-6 m3/s attraverso un tubo di 2-in-ID riempito con catalizzatore poroso di materiale carbonioso solido ad una temperatura di 1173K e pressione di 101.3 kPa. La reazione è del primo ordine in NO, calcolare il peso di catalizzatore necessario a ridurre la concentrazione di NO ad un livello del 0.004%. Obiettivo: X = f (W)

Diffusione esterna è importante Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio NO lungo il reattore è dato da : (per dispersione assiale trascurabile) B.C. Diluito: X = f(W) Coefficiente di trasferimento esterno Diffusione esterna è importante

Resistenza interna alla diffusione è importante Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio Resistenza interna alla diffusione è importante In questo esempio, entrambe le resistenze alla diffusione sono significative.

Dipendenza della velocità di reazione dalle dimensioni delle particella catalitica T lineare U1/2 Kc prop (U/d)1/2 ac prop (1/dp) T exp U ind. T exp U ind.

Reattori multifase Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazione Di solito sono gas e liquido che contattano un solido Nel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solida La fase liquida può essere un’inerte che serve anche come volano termico. Tipi di reattori multifase Slurry Letto fluidizzato Trickle bed Letto fluidizzato a bolle

Reattori Slurry Il reagente gas viene fatto gorgogliare attraverso una soluzione contenente solido catalitico Batch o continui Vantaggio: il controllo di T ed il recupero di calore Gas reagente Gas riciclo prodotto catalizzatore

Reattori Trickle bed Il gas ed il liquido percolano in equi corrente verso il basso in un letto a riempimento di particelle catalitiche I pori dei catalizzatori sono pieni di liquido Il liquido può anche agire da inerte come medium per il trasferimento di calore

Reattori a letto fluidizzato Processa grandi volumi di fluido Piccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che sale La velocità del fluido è tale da sospendere le particelle La velocità non riesce però a portare via le particelle Modello quantitativo: letto a bolle di Kunii e Levenspiel (vedi testo)

Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD) Deposizione di semiconduttori sulla superifcie del chip Costruzione di materiale per elettronica Reattori CVD orrizontali a bassa pressione (LPCVD) che operan oa circa 100 Pa. Processano un alto numero di wafer mantenedo il fil muniforme Re < 1 Il gas reagente fluisce attraverso l’anello, il reagente diffonde dall’anello radialmente sul wafer e lo ricopre

Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD) I reagenti fluiscono attraverso l’anello tra il tubo esterno e l’orlo del wafers cilindrico. SI vuole depositare Si sul wafers: Meccanismo CVD: Rt Bilancio di massa su A: r Rw

Il fattore di efficienza B.C. I0 è la funzione di Bessel modificata  = r/Rw 1 = il modulo di Thiele Il fattore di efficienza Il valore del modulo di Thiele influisce sullo spessore di deposito sul wafer.