Il primo principio non basta a spiegare la spontaneità di un processo……………………… C costante, W numero di microstati

Esempio di microstati quattro molecole biatomiche, due possibili orientazioni, 16 microstati= 2 4

T = cost Q=0 L=0 U=0 ??????? Espansione di un gas contro il vuoto

Gas contenuto in un recipiente chiuso da un pistone mobile = sistema meccanico in grado di fare /subire lavoro

Lavoro despansione del gas contenuto nel recipiente chiuso dal pistone: lespansione si ottiene per riscaldamento a pressione costante: P, V1, T1 cambia in P, V2, T2 Lavoro= forza x spostamento Pressione = forza/superficie Altezza cambia da A1 a A2 quindi A = spostamento contro f esterna L = fest x A S= superficie del pistone A x S = V fest/S= P L = (fest/S) x A x S = P x V

L = (fest/S) x A x S = P x V Se cambia la forza esterna cambia la pressione quindi: L = (PV) Si può ottenere la stessa espansione a T costante P1 V1 T cambia in P2 V2 T

Lenergia interna di un gas ideale è solo energia cinetica, non ci sono interazioni tra le particelle. Lenergia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura. P V a b a b a b a b AB Espansione isoterma di un gas ideale Possibile lavoro di espansione…………………….. Il lavoro (PV), caso A, è sempre più piccolo. Il lavoro (PV), caso B, è il massimo lavoro ottenibile A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q. Punto a: P1, V1. Punto b: P2, V2, T costante

A fronte dello stesso U, ci possono essere diverse coppie di L e Q. Una trasformazione può avvenire in modo reversibile o irreversibile. P V a b a b a b a b AB Una trasformazione irreversibile è una trasformazione spontanea, il cui senso non può essere invertito rapidamente. Una trasformazione reversibile è lenta e può essere facilmente invertita.

Lrev= PestdV PgasdV= (RT/V)dV= RTln(V2/V1)=Qrev Lirrev=Pest V= Qirrev U=0

Data la validità del primo principio U=Qrev-Lrev=Qirrev-Lirrev, lo stesso rapporto che cè tra lavori diversi, cè tra calori diversi: Poiché Lrev>Lirrev è vero anche Qrev>Qirrev. La dimostrazione fatta per i gas ideali è generalizzabile a qualunque processo: i rapporti calore /lavoro seguono lo stesso andamento.

Il primo principio non basta………………………

Misura della variazione di entropia in una trasformazione, lentropia ha a che fare con il calore !!!

Il primo principio non basta………………………

T = cost Q=0 L=0 U=0 Espansione spontanea irreversibile di un gas ideale, lenergia interna di un gas ideale dipende solo da T

SE due corpi a temperatura diversa sono messi a contatti, spontaneamente quello più caldo si raffredda quello più freddo si riscalda fino ad ottenere per entrambi la stessa temperatura intermedia, temperatura UNIFORME ??????? T1 >T3T1 >T2>T3 Non accade mai che spontaneamente quello più freddo si raffreddi ulteriormente e quello più caldo si scaldi di più, eppure lo scambio di calore tra i due non contradirebbe il primo principio. Contatto tra due corpi a temperatura diversa