Conversione energia elettrica in energia chimica - Elettrolisi ovvero Come far avvenire una reazione redox non spontanea E in particolare Come preparare metalli puri allo stato elementare a partire dagli ioni corrispondenti Mn+ + ne- = M

Cella elettrolitica UNA SOLUZIONE ELETTROLITICA (soluzione acquosa contenente elettroliti, cioè acidi basi e sali) è in grado di chiudere il circuito di una pila come un filo di metallo perché è in grado di condurre la corrente. Il primo fenomeno indotto dalla fem applicata è la separazione delle specie cariche (elettrolisi) che migrano verso gli elettrodi di segno opposto. La scarica delle specie migrate provoca la vera e propria conduzione. La conducibilità della soluzione non segue la legge di Ohm (I=DE/R), inizia a seguirla solo quando la fem applicata (DE pila) supera una soglia detta forza controelettromotrice (DE cella) che è la massima fem della pila generata agli elettrodi della cella elettrolitica dalle specie scaricate. Dopo il superamento di questa soglia I aumenta all’aumentare di fem applicata, secondo la legge di Ohm.

Se la soluzione contiene HI, la f.c.e.m. vale 0.521 V. 2H3O+ + 2e- 2H2O + H2 E°=0 V 2I- I2 + 2e- E°= 0.521 V _______________________________________ 2H3O+ + 2I- I2 + H2 + 2H2O DE° = 0.521 V La corrente passa se il DE della pila supera il valore di DE cella (f.c.e.m. = 0.521 V). DEpila - DEcella >0 danno luogo a un DG negativo di un DISPOSITIVO (pila + cella) che funziona spontaneamente producendo iodio e idrogeno mediante la conversione di energia elettrica in energia chimica. Questa conversione è in grado di far avvenire una trasformazione redox non spontanea e in ultima analisi di PREPARARE sostanze chimiche.

L’elettrolisi dell’acqua produce idrogeno e ossigeno L’elettrolisi dell’acqua produce idrogeno e ossigeno. Per questo processo la f.c.e.m vale 1.23 V. Si inizia a produrre idrogeno e ossigeno applicando una fem >di 1.23 V. All’anodo si svolge ossigeno, al catodo idrogeno.

Le reazioni di elettrolisi dell’acqua competono con la scarica di altre specie in grado di migrare agli elettrodi. Nella competizione prevale all’anodo la scarica della specie che si ossida più facilmente, ovvero la più riducente, al catodo la scarica della specie che si riduce più facilmente ovvero la più ossidante. Ciò significa che prevale l’elettrolisi più spontanea, quella con il DG più negativo.

Lo ione Na+ non può ridursi a sodio metallico in presenza di acqua, perché, sulla base del confronto dei potenziali, la riduzione dell’acqua prevale formando idrogeno, analogamente si comporta lo ione Mg2+ che non può ridursi a magnesio per la stessa competizione. Entrambi i metalli sono preparati industrialmente per elettrolisi di sali fusi in assenza di acqua. Ricordare che i sali fusi sono in grado di condurre la corrente, data la mobilità degli ioni in fase liquida.

Legge di Faraday: quando passa 1 F (96500 C), passa una mole di elettroni che riducono una quantità propozionale di sostanta: Ag+/Ag 1 F produce una mole di Ag. Cu++/Cu, 1F mezza mole di Cu++. Per ridurre una mole di Cu++ occorrono 2F. I = intensità di corrente in Ampere 1 A=1 Coulomb/sec

ELETTROLISI DI SALI FUSI Catodo (riduzione): Na+ + e- = Na   Anodo (ossidazione): 2 Cl- = Cl2 + 2 e- Se una mole di elettroni (96485 C o 1 Faraday) passa dall’anodo al catodo, una mole of Na (23 g) si depositerà, e mezza mole di gas Cl2 si raccoglierà all’anodo. Se la corrente è 1.0 A, la velocità alla quale Na si deposita al catodo sarà 1.0E-5 (= 1/96485) mol (o 0.24 mg) al secondo. Occorrono 96485 secondi (o 26.8 ore) per depositare una mole (23 g) di sodio metallico.

Gli accumulatori o celle secondarie funzionano alternativamente da pile e da celle elettrolitiche.

Accumulatore al piombo- batteria delle automobili Quando funziona da pila, in scarica quindi, la batteria forma ad entrambi gli elettrodi PbSO4. Ogni elemento dell’accumulatore produce una fem di 2.04 V. L’elettrolisi, ricarica voluta cioè riformazione di Pb e PbO2, avviene a circa 2.2 V. Durante la ricarica, non si verifica l’elettrolisi dell’acqua, perché sui materiali elettrodici impiegati essa avviene a 2.2 V e non a 1.23 V come visto precedentemente, a causa di sovratensioni cinetiche di idrogeno e ossigeno dovute al loro adsorbimento sugli elettrodi, legame fisico simile al fenomeno descritto per i catalizzatori eterogenei. La sovratensione vale circa 1 V, e serve per vincere l’interazione di H2 e O2 con gli elettrodi. Accumulatore al piombo- batteria delle automobili