Membrane polimeriche perfluorurate

Obbiettivi Perchè studiare le fuel cells? Alternativa ai motori a scoppio per autotrazione (DMFC, PEFC). Produzione energia su larga scala (MCFC, SOFC, AFC). Alcune sfide da affrontare per PEFC, DMFC: Methanol crossover Aumento prestazioni Riduzione costi Aspetto ambientale

Caratteristiche generali non producono emissioni inquinanti SOx ed NOx alti rendimenti dovuti al basso numero di steps di conversione efficienza più alta di quella del ciclo di Carnot per tutte le temperature di impiego. non perdono efficienza al passare del tempo transitori di accensione molto veloci facilmente utilizzabili in impianti cogenerativi non richiedono particolari cure riguardanti la loro gestione.

Vari tipi di fuel cells Tipo Elettrolita Ione trasferito T di impiego Molten carbonated fuel cells mix di carbonati di litio e potassio CO32- 650ºC Fuel cells a ossido solido zirconia stabilizzata con ittirio O2- 1000 °C Fuel cells alcaline KOH OH- 65-220 °C Fuel cells ad acido fosforico H3PO4, matrice di SiC H+ 150-205 °C

SR,CO oxidation, umidificazione Fuel cells a membrana PEFC DMFC Combustibile H2 CH3OH Trattamenti a monte SR,CO oxidation, umidificazione umidificazione Reazioni A H2→2H++2e- CH3OH+H2O→CO2+ H++6e- C ½ O2+H2O+2e-→2OH- 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O Tot H2+½ O2→H2O CH3OH + H2O + 3/2 O2 → 3H2O + CO2 Elettrolita MEMBRANA POLIMERICA Catalizzatore Pt Pt-Ru una densità di potenza molto alta una grande varietà di materiali possono essere utilizzati inquinamento da CO operando a bassa temperatura difficile gestione dell’acqua temperatura allo scarico è minore rispetto alle altre fuel cell

MEA La cella è composta: membrane-electrode assembley (MEA) due piatti bipolari due guarnizioni MEA: Membrana due fasi disperse di catalizzatore superfici di diffusione dei gas (gas diffusion layers GDL) GDL: distribuire il combustibile e l’ossidante nella cella controllare facilmente la distribuzione dell’acqua nella cella separare ogni singola cella della pila trasportare la corrente all’esterno

Membrane fluorurate LSC-1 Nafion PFSA sono costituiti da 3 regioni: una struttura in politetrafluoroetilene una catena laterale -O-CF2-CF-O-CF2-CF2- che connette la struttura molecolare con la terza regione una regione ionica costituito da un gruppo solfonico. a-transition 110°C

Membrane fluorurate LSC-2 Vantaggi struttura in PTFE, quindi le membrane PFSA sono stabili sia in ambiente ossidante che riducente. la conducibilità protonica è ottenuta da una buona umidificazione della membrana può essere superiore a 0.2 S/cm Svantaggi elevati costi delle membrane PFSA sicurezza relativa alle emissione di gas tossici e corrosivi prodotti per temperature superiori a 150 °C. è necessario l’utilizzo di un sistema di idratazione aggiuntivo ad elevate temperature le membrane PFSA perdono le loro proprietà. Per esempio a 80°C la conducibilità si riduce di 10 volte rispetto a quella a 60 °C.

Membrane polimeriche non fluorurate Vantaggi: sono meno costosi, sono disponibili sul mercato vari tipi di membrana si possono creare gruppi polari che adsorbono acqua in un ampio range di temperatura decomposizione dei polimeri è limitata con una opportuna struttura del polimero riciclare i polimeri Metodi per la produzione di membrane solfoniche: post-solfonazione di polimeri polimeri solforati creati da monomeri funzionalizzati

Conduzione ionica-1 Il Nafion: PTFE: stabilità termica e chimica, idrofobicità Segmenti laterali: formano delle propaggini flessibili Gruppi solfonati: garantiscono l’idratazione della membrana e il trasporto ionico. Trasporto di ioni idronio (H2O)nH+ La struttura portante idrofobica e gruppi funzionali idrofilici formano dei nanodomini La conduzione ionica avviene tramite processi di formazione e rottura di legami Problemi: methanol crossover (DMFC) La conduzione è influenzata dalla percentuale di umidificazione della membrana

Conduzione ionica-2 Membrane non fluorurate conduzione ionica è paragonabile a quella del Nafion solo ad alto livello di umidificazione I polimeri solfonati aromatici presentano una separazione fra i domini idrofilici e idrofobici molto meno accentuata rispetto al Nafion. Questo produce canali più stretti ed angusti che inficiano il trasporto ionico la conduttività di queste membrane dipende fortemente dal grado di solfonazione Membrane composite compositi igroscopici:le prestazioni a basso livello di umidità la resistenza al methanol crossover sono incrementate. compositi conduttivi: si introduce un secondo protone conduttivo per ridurre la permeabilità al metanolo e all’acqua. compositi sostituiti con acqua: alla matrice polimerica è aggiunto un protone trasportatore. Si immobilizza un acido fortemente conduttivo nella matrice in modo da rendere il trasporto indipendente dal grado di umidificazione.

Conduzione ionica-3 Polimero ottenuto dalla polimerizzazione del TFE e dell’olefina perfluorofosfoeterea (A)/(B) da 3 a 8 La struttura del gruppo acido perfluorofosforico è bivalente e può fornire due volte la capienza di scambio ionico rispetto ad un gruppo acido perfluorosulfonico monovalente. Aumento del rendimento energetico di conduzione del protone (nella fig. meq/g) eccellente resistenza termica, possibilità di raggiungere temperature superiori

Methanol crossover-1 Parametri concentrazione del metanolo pressione del sistema temperatura del sistema spessore della membrana morfologia del catalizzatore.

Methanol crossover-2 Poliarimidi PA Poliarileneteri (PAE) multiblock copolymers (MBC), PA-MBC x/y, x e y indicano l lunghezza dei gruppi non-sulfonati e gruppi sulfonati random copolymers sono descritti come PA-RC x/y, dove x/y indica il rapporto tra monomeri non-sulfonati e sulfonati.

Methanol crossover-3 Polimero con il più basso EW possibile (<900) Polimero ammonio-modificato ridurre il methanol crossover Gruppi alogeno solfonilici SO2F presenti sotto la superficie devono essere trattati con ammoniaca.

Membrane fluorurate SSC Caratteristiche a-transition 160°C minor complessità del sistema sia in termini di raffreddamento sia di trattamento della corrente di combustibile alte temperature di transizione è meno probabile che avvenga un cambiamento strutturale della membrana basso peso molecolare dei gruppi laterali, mostrano un contenuto cristallino maggiore rispetto alle membrane LSC corrispondenti con stesso EW

Applicazioni industriali Elettrolisi del cloruro di sodio Generazione elettrochimica di energia (celle galvaniche) Generazione fotoelettrochimica di energia elettrica da energia solare. Idrogenazione delle olefine (catalizzatori al Pt) Elettroriduzione dei composti aromatici nitrosostituiti (catalizzatori Cu-Pt) Elettroossidazione del metanolo (catalizzatori Pt-Ru, Pt-Ir) Membrane per pervevaporazione Catalizzatore solido acido nelle sintesi organiche (reazioni Friedle and Crafts di benzilazione di idrocarburi aromatici) Sensori per determinazione ossigeno Sensori di vibrazione Applicazioni mediche come membrana nei biosensori per la determinazione del tasso di glucosio nel sangue in vitro.

Costo membrane fluorurate Il prezzo si avvicinia ai 25 $/m2 per applicazioni su larga scala. Dalla commercializzazione e la competitività delle PEFC dipenderà lo sviluppo dalle membrane perfluorurate

Sicurezza e impatto ambientale Il Nafion brucia solo in miscele con alto contenuto di ossigeno. Nell’eventualità di incendio possono liberarsi HF e fluoropolimeri volatili Possono essere usati tutti i tipi di estintori chimici e anche abbondanti quantità di acqua. COMPOSTO TEMPERATURA [°C] EMISSIONE [Mg/g] SO2 280 15 CO2 300 30 HF 400 - CO 3 RfCOF 10 COF2 COS Tracce RfOH Fondamentale tener conto delle varie alternative che esistono per selezionare la soluzione che riduce l’impatto ambientale sia durante la produzione sia nell’utilizzo e nello smaltimento.

Ricerca e sviluppo Lo sviluppo di nuove membrane sono orientate verso: riduzione dei costi delle membrane polimeriche, riduzione della quantità di umidità richiesta aumentare la stabilità termica e la possibilità di raggiungere temperature più elevate, ridurre il methanol crossover