La termodinamica chimica si occupa della differenza di energia tra prodotti e reagenti di una reazione, identificati anche come stato finale e stato iniziale di una trasformazione. La cinetica chimica si occupa della velocità con cui la reazione procede. Da misure di velocità di reazione si può arrivare a capirne il meccanismo a livello atomico.

DEFINIZIONE di velocità di reazione aA + bB → pP + qQ V = -1/a x d[A]/dt = -1/b x d[B]/dt =1/p x d[P]/dt =1/q x d[Q]/dt

la velocità varia con le concentrazioni Sperimentalmente si trova che….. r1 + r2 p1 + p2 la velocità varia con le concentrazioni v= k[r1]n [r2]m n,m= ordini di reazione, somma degli ordini di reazione dei singoli reagenti= ordine di reazione totale

Ea = energia d’attivazione R = costante universale dei gas v= k[…] la velocità è data dal prodotto di concentrazioni per una costante k che sperimentalmente è data dalla seguente equazione: -Ea/RT k = A e A = fattore sterico Ea = energia d’attivazione R = costante universale dei gas T = temperatura assoluta

Da cosa dipende la velocità natura di reagenti e prodotti concentrazioni reagenti (teoria delle collisioni “efficaci”) temperatura (influenza sul numero di collisioni efficaci)  catalizzatori

TEORIA DELLE COLLISIONI ___________________________ COLLISIONI EFFICACI E. di attivazione Energia cinetica numero di molecole Esistenza di una barriera

REAZIONI COMPLESSE (SOMMA DI REAZIONI ELEMENTARI) avvengono in un solo atto reattivo, gli ordini di reazione coincidono con i coefficienti stechiometrici MOLECOLARITA’ numero di particelle coinvolte nell’atto reattivo, la molecolarità coincide con l’ordine di reazione totale (somma dei coefficienti stechiometrici) REAZIONI COMPLESSE (SOMMA DI REAZIONI ELEMENTARI)

elementare 2HI  H2 + I2 V= k[HI]2 Molecolarità 2

LA VELOCITA’ E’ DATA dallo stadio più lento non elementare 2NO2Cl 2NO2 + Cl2 totale v= k1[NO2Cl] Due Stadi: NO2Cl NO2 + Cl lento v= k1[NO2Cl] molecolarità 1 NO2Cl + Cl  NO2 + Cl2 veloce v =k2[NO2Cl] [Cl] molecolarità 2 LA VELOCITA’ E’ DATA dallo stadio più lento

per una reazione elementare v =k[A]a[B]b v =k[C]c[D]d aA + bB cC + dD EQUILIBRIO La REAZIONE SI ARRESTA QUANDO LE DUE VELOCITA’ DIRETTA E INVERSA SI EGUAGLIANO aA + bB cC + dD per una reazione elementare v =k[A]a[B]b v =k[C]c[D]d

TERMODINAMICA E CINETICA PUNTO D’INCONTRO TRA TERMODINAMICA E CINETICA v =k[A]a[B]b =v =k[C]c[D]d k[A]a[B]b =k[C]c[D]d k/ k = [C]c[D]d /[A]a[B]b = Kequilibrio

ESEMPIO DI CATALISI POSITIVA Il catalizzatore è una sostanza in grado di modificare la velocità di una reazione facendone cambiare il meccanismo, modificando quindi il valore dell’energia d’attivazione, la barriera da superare, IN Più O IN MENO, CATALISI POSITIVA O NEGATIVA. Teoricamente si recupera inalterato alla fine della reazione. ESEMPIO DI CATALISI POSITIVA

3 H 2 (g) + 1 N 2(g)  2 NH 3 (g) + calore PREPARAZIONE INDUSTRIALE DELL’AMMONIACA, processo lento termodinamicamente sfavorito alle alte temperature. 3 H 2 (g) + 1 N 2(g)  2 NH 3 (g) + calore CATALISI ETEROGENEA Azoto e idrogeno reagiscono in rapporto 1:3 a temperatura ottimale tra 350-550 °C e pressione ottimale di 140-320 atm utilizzando magnetite (ferro) quale promotore della catalisi. La reazione consiste in un equilibrio chimico in fase gassosa descritto dall'equazione stechiometrica. La reazione è esotermica e sviluppa 92,4 kJ/mol. Le alte pressioni adoperate e la sottrazione dal reattore dell'ammoniaca prodotta spostano l'equilibrio verso destra. Preparazione catalizzatore Fe3O4 + 4H2  3Fe + 4H2O

Il meccanismo di reazione implicato nel processo di catalisi, in base all'adsorbimento superficiale, può così riassumersi: N2(g) ⇄ 2Nads H2(g) ⇄ 2Hads Nads + Hads ⇄ NHads NHads + Hads ⇄ NH2ads NH2ads + Hads ⇄ NH3ads NH3ads ⇄ NH3(g) .

Si devono rompere i legami di molecole non polari. H-H NN Si devono formare i legami di una molecola polare.

IDROGENAZIONE n presenza di Nickel CATALISI ETEROGENEA CH=CH- + H2 → -CH2-CH2- IDROGENAZIONE n presenza di Nickel

Marmitta catalitica (eterogenea) Reazioni catalizzate 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g) 2C6H6(g) + 15O2 → 12CO2(g) +6H2O(l)

Catalisi omogenea