aA + bB pP + qQ V = -1/a x d[A]/dt = -1/b x d[B]/dt =1/p x d[P]/dt =1/q x d[Q]/dt DEFINIZIONE di velocità di reazione

r1 + r2 p1 + p2 Sperimentalmente si trova che….. la velocità varia con le concentrazioni v= k[r1] n [r2] m n,m= ordini di reazione, somma degli ordini di reazione dei singoli reagenti= ordine di reazione totale

v= k[…] la velocità è data dal prodotto di concentrazioni per una costante k che sperimentalmente è data dalla seguente equazione: -E a /RT k = A e A = fattore sterico E a = energia dattivazione R = costante universale dei gas T = temperatura assoluta

Da cosa dipende la velocità natura di reagenti e prodotti concentrazioni reagenti (teoria delle collisioni efficaci) temperatura (influenza sul numero di collisioni efficaci) catalizzatori

Esistenza di una barriera TEORIA DELLE COLLISIONI E. di attivazione Energia cinetica numero di molecole COLLISIONI EFFICACI ___________________________

REAZIONI ELEMENTARI avvengono in un solo atto reattivo, gli ordini di reazione coincidono con i coefficienti stechiometrici Per le reazioni elementari si definisce la MOLECOLARITA = numero di particelle coinvolte nellatto reattivo in cima alla barriera dellenergia dattivazione, la molecolarità coincide con lordine di reazione totale (somma dei coefficienti stechiometrici) = la molecolarità descrive laggregato instabile chiamato complesso attivato che effettivamente si forma in cima alla barriera dellenergia dattivazione e che può evolvere a reagenti e a prodotti REAZIONI COMPLESSE (SOMMA DI REAZIONI ELEMENTARI)

elementare 2HI V= k[HI] 2 Molecolarità 2

non elementare 2NO2Cl 2NO2 + Cl2 totale v= k1[NO2Cl] Due Stadi: NO2Cl NO2 + Cl lento v= k1[NO2Cl] molecolarità 1 NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 veloce v =k2[NO2Cl] [Cl] molecolarità 2 LA VELOCITA E DATA dallo stadio più lento

aA + bB cC + dD per una reazione elementare v =k [A] a [B] b v =k [C] c [D] d EQUILIBRIO La REAZIONE SI ARRESTA QUANDO LE DUE VELOCITA DIRETTA E INVERSA SI EGUAGLIANO aA + bB cC + dD

v =k [A] a [B] b =v =k [C] c [D] d k [A] a [B] b =k [C] c [D] d k / k = [C] c [D] d /[A] a [B] b = K equilibrio PUNTO DINCONTRO TRA TERMODINAMICA E CINETICA

Il catalizzatore è una sostanza in grado di modificare la velocità di una reazione facendone cambiare il meccanismo, modificando quindi il valore dellenergia dattivazione, la barriera da superare, IN Più O IN MENO, CATALISI POSITIVA O NEGATIVA. Teoricamente si recupera inalterato alla fine della reazione. ESEMPIO DI CATALISI POSITIVA

3 H 2 (g) + 1 N 2 (g) 2 NH 3 (g) + calore Azoto e idrogeno reagiscono in rapporto 1:3 a temperatura ottimale tra °C e pressione ottimale di atm utilizzando magnetite (ferro) quale promotore della catalisi. La reazione consiste in un equilibrio chimico in fase gassosa descritto dall'equazione stechiometrica. La reazione è esotermica e sviluppa 92,4 kJ/mol. Le alte pressioni adoperate e la sottrazione dal reattore dell'ammoniaca prodotta per liquefazione spostano l'equilibrio verso destra. Preparazione catalizzatore Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O PREPARAZIONE INDUSTRIALE DELLAMMONIACA, processo lento termodinamicamente sfavorito alle alte temperature. CATALISI ETEROGENEA

Si devono rompere i legami di molecole non polari. H-H N N Si devono formare i legami di una molecola polare.

Il meccanismo di reazione implicato nel processo di catalisi, in base all'adsorbimento superficiale, può così riassumersi: N 2 (g) 2N ads H 2 (g) 2H ads N ads + H ads NH ads NH ads + H ads NH 2ads NH 2ads + H ads NH 3ads NH 3ads NH 3 (g).

Una dichiarazione di principio di Le Chatelier Se un equilibrio dinamico è disturbato modificando le condizioni, la posizione di equilibrio si muove per contrastare il cambiamento. Utilizziamo principio di Le Chatelier, con un cambiamento di concentrazione. Abbiamo un equilibrio stabilito tra quattro sostanze A, B, C e D.

AUMENTIAMO la concentrazione di A Secondo Le Chatelier, la posizione di equilibrio si muoverà in modo tale da neutralizzare il cambiamento. Ciò significa che la posizione di equilibrio si muoverà in modo che la concentrazione di A diminuisca - reagendo con B e formando C + D. La posizione di equilibrio si sposta verso destra. Diminuiamo la cocentrazine di A Secondo Le Chatelier, la posizione di equilibrio si muoverà in modo che la concentrazione di A aumenti di nuovo. Ciò significa che più C e D reagiranno a sostituire la A che è stato rimosso. La posizione di equilibrio si sposta verso sinistra. [C][D] /[A][B] 2 = K equilibrio K non cambia

AUMENTIAMO LA PRESSIONE: La posizione di equilibrio si sposta in modo che la pressione si riduce ancora. La pressione è causata da molecole di gas che colpiscono i lati del contenitore. Più molecole nel contenitore, maggiore è la pressione. Il sistema può ridurre la pressione reagendo in modo tale da produrre un minor numero di molecole. In questo caso, ci sono 3 molecole sulla sinistra dell'equazione, ma solo 2 sul lato destro. Con la formazione di altro C e D, il sistema fa sì che la pressione si riduca. Aumentando la pressione su una reazione con reagenti gassosi la posizione di equilibrio si sposta verso il lato con meno molecole. Diminuiamo la pressione L'equilibrio si muoverà in modo tale che la pressione tornai ad aumentare. Si può farlo producendo più molecole. In questo caso, la posizione di equilibrio si sposta verso la parte sinistra della reazione. Cosa succede se ci sono lo stesso numero di molecole su entrambi i lati della reazione di equilibrio? In questo caso, aumentando la pressione non ha alcun effetto sulla posizione dell'equilibrio. Perché si hanno lo stesso numero di molecole da entrambe le parti, l'equilibrio non si muove.

Calore prodotto AUMENTIAMO T Diminuiamo T

Riassunto L'aumento della temperatura di un sistema in equilibrio dinamico favorisce la reazione endotermica. Il sistema contrasta il cambiamento che avete fatto assorbendo il calore extra. Diminuendo la temperatura di un sistema in equilibrio dinamico si favorisce la reazione esotermica. Il sistema contrasta il cambiamento che avete fatto producendo più calore.

K p = (p NH3 ) 2 /(p H2 ) 3 p N2 = (Pχ NH3 ) 2 /(Pχ H2 ) 3 Pχ N2 = P -2 χ NH3 2 /χ H2 3 χ N2 χ NH3 2 /χ H2 3 χ N2 aumenta allaumentare di P perchè K è costante a T costante p pressione parziale P pressione totale Χ frazione molare Lammoniaca liquefa prima a temperatura più alta di idrogeno e azoto perché è una molecola polare. La liquefazione si ottiene per espansione della miscela gassosa (azoto idrogeno ammoniaca) reale che nellespandersi si raffredda perché prende lenergia per rompere i legami intermolecolari dallenergia cinetica Lequilibrio non si raggiunge mai causa sottrazione del prodotto.

Preparazione dellidrogeno

CH=CH- + H2 -CH2-CH2- IDROGENAZIONE n presenza di Nickel CATALISI ETEROGENEA

Marmitta catalitica (eterogenea) Reazioni catalizzate 2CO(g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) 2NO(g) + 2CO(g) N 2 (g) + 2CO 2 (g) 2C 6 H 6 (g) + 15O 2 12CO 2 (g) +6H 2 O(l)

Catalisi omogenea