Il lavoro PV si esprime in l · atm; 1 l · atm = 24.2 cal = 101 J Primo principio: l’energia si conserva, ma può essere variata nella forma. Formulazione matematica DU= Q-L = DE = q-w U= energia interna=E Q= calore assorbito=q L= lavoro fatto=w = P (DV); se V=cost DE=qv (calore scambiato a volume costante) ; tuttavia è più comune trovarsi a pressione costante, condizione in cui è conveniente definire ENTALPIA (H) IL CONTENUTO DI ENERGIA A PRESSIONE COSTANTE; matematicamente: H = E+PDV o DH=DE+DPV; se il lavoro è un’espansione a P cost DH=q-w+PDV=qp =DE+PDV = DE+DngasRT;in fase condensata DH≈DE R =1.99 cal/mol·K=1.99·10-3 kcal/mol·K=8.31 J/mol·K --------------------------------------------------------------------------------------------------- DSsist=  dqrev/T DSamb = - q effettivamente scambiato --------------------------------------------------------------------------------------------- Terzo principio: allo 0 assoluto l’entropia di un cristallo perfetto è uguale a 0 Conseguenza: è possibile misurare entropie assolute 1 cal = 4.184 J Il lavoro PV si esprime in l · atm; 1 l · atm = 24.2 cal = 101 J

Un gas assorbe 300 calorie e viene compresso da un volume iniziale di 20 l ad uno finale di 10 l applicando una pressione di 2 atm. Qual è il DE di questo processo? a) -484 cal; b) -184 cal; c) +300 cal; d) +484 cal; e) +784 cal Come procedere: per definizione DE = q – w; w = PDV q = + 300 cal w = PDV = P (Vf -Vi) = 2 atm · (10 l – 20 l) · (24.2 cal/l · atm) = = -484 cal (w negativo lavoro subito dal sistema!) DE = 300 cal – (-484 cal) = +784 cal L’energia interna del sistema è aumentata di 784 cal a causa di: -assorbimento di 300 cal (calore); -assorbimento di 484 cal (lavoro). Risposta corretta: e

Se il DH per la sublimazione di una mole di iodio è 14 Se il DH per la sublimazione di una mole di iodio è 14.88 kcal a 25°C e 1 atm, qual è Il DE di questo processo? a) 7.08 kcal; b) 14.29 kcal; c) 14.88 kcal; d) 15.47 kcal; e) 22.09 kcal Come procedere: Scrivere la reazione chimica; Applicare DH = DE + PDV = DE + Dn gas RT Reazione: I2 (s) I2 (g) Dn gas = 1 – 0 DE = 14.88 kcal – (1 mol)·(1.99 · 10-3 kcal/mol ·K) · (298 K) = 14.29 kcal Risposta corretta: b

Poiché Dn gas = 0, allora DE° = DH° per questa reazione. Per la reazione NH3 (g) + 3 F2 (g) NF3 (g) + 3 HF (g) il DE° = -210.6 kcal. Trovare, utilizzando le tabelle, il valore di DH°f per il composto gassoso NF3. a) -27.2 kcal/mol; b) +5.2 kcal/mol; c) -416.0 kcal/mol; d) -286.4 kcal/mol; e) -156.8 kcal/mol Come procedere: Poiché Dn gas = 0, allora DE° = DH° per questa reazione. Per ogni reazione vale Risposta corretta: a -210.6 = (1)DH°f (NF3) + (3)DH°f (HF) - (1)DH°f (NH3) - (3)DH°f (F2) -210.6 = DH°f (NF3) +3 (-64.8) – (-11.02) – 3 (0) DH°f (NF3) = -27.2 kcal/mol

Per l’etanolo (C2H5OH) e per l’acetaldeide (C2H4O) le entalpie standard di combustione sono, rispettivamente, -327.6 e -279.0 kcal/mol. Calcolare il DH° per la seguente reazione di ossidazione parziale (da bilanciare): C2H5OH (l) + O2 (g) C2H4O (l) + H2O (l) a) +97.2 kcal; b) -97.2 kcal; c) -48.6 kcal; d) -376.2 kcal; e) -230.4 kcal Come procedere: Bilanciare la reazione; Scrivere le reazioni di cui vengono forniti i DH°comb; Applicare la legge di Hess. Reazione bilanciata: 2 C2H5OH (l) + O2 (g) C2H4O (l) + H2O (l) C2H5OH (l) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) DH°comb = -327.6 kcal C2H5OH (l) + 5/2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) DH°comb = -279.0 kcal Moltiplicando la prima reazione per 2 e sommandola al doppio dell’inverso della seconda reazione, si ottiene la reazione desiderata:

Moltiplicando la prima reazione per 2 e sommandola al doppio dell’inverso della seconda reazione, si ottiene la reazione desiderata: 2 C2H5OH (l) + 6 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (l) DH°comb = 2 (-327.6) kcal 4 CO2 (g) + 4 H2O 5 O2 (l) + 2 C2H4O (l) DH°comb = 2 (279.0 kcal) 2 C2H5OH (l) + O2 (g) 2 C2H4O (l) + 2 H2O (l) DH° = -97.2 kcal Risposta corretta: b

Il DS° ( in eu=cal/K) per la reazione (da bilanciare) SO2 (g) + O2 SO3 a 25°C è: a) -44.92 eu; b) -46.96 eu; c) +14.37 eu; d) +4.08 eu; e) -57.26 eu Come procedere: Bilanciare la reazione; Applicare il concetto di funzione di stato. Reazione bilanciata: Poiché la reazione coinvolge una diminuzione del numero di moli di gas (da 3 a 2), intuitivamente si può prevedere che non si abbia un aumento del “disordine” (cioè DSreaz < 0) – ciò automaticamente esclude le risposte c e d -. Dai dati in tabella: DS° = ∑ nS°(prod) - ∑ nS° (reag) =2(61.34)–1(49.003)–2(59.30)cal/K= -44.92 cal/k 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g)

G ? Energia libera di Gibbs TERMODINAMICA CHIMICA Secondo principio per una reazione a pressione costante DS totale= DS ambiente + DS reazione= -DH/T + DS reazione -TDS totale= DG = DH-TDS reazione = -Lmax G ? Energia libera di Gibbs -TDS totale = DG DG = DH-TDS

aA + bB  cC + dD. Q quoziente di reazione. Q= (pC)c(pD)d/ (pA)a(pB)b DG = DG° + RTlnQ 0= DG = DG° + RTlnK DG°= -RTlnK K è il quoziente di reazione quando la reazione ha esaurito la sua spontaneità = è detta costante d’equilibrio. Il suo valore dipende dalla reazione e dalla temperatura Termodinamica di una reazione dalla spontaneità all’equilibrio Nella buca si casca sia partendo dai reagenti sia partendo dai prodotti Q = K DG =0

Per la reazione La costante di equilibrio a 25°C è circa: a) 1.5·10-25 atm-1; b) 4·1016 atm-1; c) 1.1 atm-1; d) 0.94 atm-1; e) 6.5 ·1024 atm-1 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) Come procedere: Calcolare DG°reaz dai valori tabulati di DG°f e poi applicare la formula che lega DG°f e costante di equilibrio DG° = -RT ln k; …oppure… Calcolare DH°reaz e combinarlo con DS°reaz, DG° = DH° - T DS° per trovare DG° e poi procedere con DG° = -RT ln k. DG°reaz = 2(-88.69) – 1(0) – 2(-71.748) kcal = -33.88 kcal …oppure… DH°reaz = 2(-94.58) -1(0)- 2(-70.944) = -47.27 kcal Applicando DG° = DH° - T DS° = -47.27 – 298(-0.04492) = -33.88 kcal Noto DG° risolviamo il problema sostituendo i valori in DG° = -RT ln k = -2.303 RT log k k = 10 –DG°/2.303RT = 10 –(-33.88)/1.99·10-3 ·298 ·2.303 = 6.42 · 1024 atm -1 Risposta corretta: e

Il valore di DG (in kJ) per un processo a 25°C avente DG° = -10 kJ e Q = 56.61 d è: a) 0; b) -10; c) -14.04; d) +4.04; e) -5.96 Come procedere: Applicare DG = DG° + RTlnQ Risposta corretta:a DG = -10 + RTln 56.61 = -10000 J + 2.303 RT log 56.61 ~ 0 Il processo è all’equilibrio!

Studiare per quali valori di temperatura questa reazione CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) è spontanea esprimendo il risultato anche con un grafico DG° = f (T). CaCO3: DH°f = -1207.1 kJ/mol, DG°f 25°C = -1128.76 kJ/mol; CaO: DH°f = -635.5 kJ/mol, DG°f 25°C = -604.17 kJ/mol CO2: DH°f = -393.5 kJ/mol, DG°f 25°C = -394.4 kJ/mol Come procedere: Calcolare DG°reaz 25°C; Calcolare DH°; Porsi alle condizioni di equilibrio in modo da definire l’equazione della retta e l’intercetta. DG° reaz 25°C = -604.17 – 394.4 + 1128.76 = 130.2 kJ DH° = -393.5 – 635.5 + 1207.1 = 178.1 kJ Da DG° = DH° - TDS° DS°= (-DGreaz 25°C + DH°)/(273.15 +25)= 0.16 kJ/K All’equilibrio: DG°reaz = 0, quindi T= DH°/DS°=178.1/0.16=1113.1 K

La reazione ha DG°<0 a T>1113.1 K DG° = DH° - TDS° y = b + mx DG° 178.1 (KJ) 1113.1 K T (K) La reazione ha DG°<0 a T>1113.1 K

Calcolare come varia la spontaneità della reazione al variare della temperatura. Esprimere il risultato con un grafico dimensionato G° = f (T) NH4Cl (s)  NH3 (g) + HCl (g) H° = - 11.0 – 22.1 + 75.1 = 42.0 kcal/mol G°298 K = - 3.98 – 22.7 + 48.7 = 22.02 kcal/mol Da DG° = DH° - TDS° 22.02 = 42.0 – 298 x S° S° = 0.067 kcal/K mol G° = 0 0 = 42.0 – T x 0.067 T = 626 K Reazione spontanea per T > 626 K

La reazione ha DG°<0 a T>626 K DG° = DH° - TDS° DG° 42 kcal/mol La reazione ha DG°<0 a T>626 K 626 K T (K)

Poichè siamo all’equilibrio… Alla temperatura di ebollizione (80°C) del benzene (C6H6) il calore di evaporazione è 94.3 cal/g. Calcolare Q, L, DH, DG, DS necessari per convertire una mole di benzene liquido in vapore alla temperatura costante di 80°C e alla pressione costante di 1 atm. La densità del benzene liquido è 0.88 g/ml. Qp = H = 94.3 x 78 = 7355.4 cal/mol L = P V = P (Vvap – V liq) = 1 x ( 28.95 – 0.089) x 24.2 = 698.4 cal/mol V vap = nRT/ P = 1 x 0.082 x 353 /1 = 28.95 L V liq = 78 / 0.88 = 89 mL = 0.089 L ΔU = Q – L = 7355.4 – 698.4 = 6657 cal/mol Poichè siamo all’equilibrio… ΔG = 0 ΔS = DH / T = 7355.4 / 353 = 20.8 cal/K mol Peso molecolare C6H6 Lo calcoliamo dalla densità Lo ricaviamo da PV=nRT

Studiare la termodinamica della reazione: NO2 (g) + SO2 (g)  NO (g) + SO3 (g) Esprimere i risultati dei calcoli dettagliati anche con un grafico quantitativo e dimensionato di G° = f (T). Indicare per quali intervalli di temperatura la reazione è spontanea e quando no. ΔH° reaz = [90.4 + (–396)] – [33.9 + (–297)] = – 42.5 kJ/mol ΔG° reaz 298 K = 86.7 – 371 – 51.5 + 300 = – 35.8 kJ/mol DG° = DH° -TDS° – 35.8 = – 42.5 – 298 ΔS° ΔS° = – 42.5 + 35.8 / 298 = – 0.0224 kJ ΔG° = 0 0 = – 42.5 + T x 0.0224 T = 1897 K Reazione spontanea per T 1897 K

Reazione spontanea per T 1897 K DG° = DH° - TDS° DG° 1897 K T (K) -42 kcal/mol Reazione spontanea per T 1897 K