Effetti di diffusione interna per reazioni eterogenee

Diffusione interna CAs CAb C(r) Diffusione interna: diffusione dei reagenti o dei prodotti dalla superifice esterna della particella (bocca del poro) all’interno del catalizzatore (Capitolo 12) La concentrazione di reagente alla bocca del poro è maggiore che all’interno del poro L’intera superficie del catalizzatore non è esposta alla stessa concentrazione. CAs CAb C(r)

Struttura interna del catalizzatore La velocità globale di reazione è proporzionale all’ammontare di superficie catalitica disponibile Alta superficie catalitica si ottiene con materiali porosi con alto numero di pori Esempio di pori: cilindro (il modello più semplice): Valori tipici per un area superficiale disponibile va da 10 a 200 m2/g cat.

Diffusività molecolare e di Knudsen Per sistemi binari con contro diffusione equimolecolare legge di Fick: Sia l e  rispettivamente il cammino libero medio ed il diametro dei pori. Quindi: se l <<  , D è la diffusività molecolare se l >  , D è la diffusività di Knudsen data da

Diffusività Efficacie - 1 In materiali porosi i pori non sono cilindri retti e la configurazione può essere molto complicata. Considera la Diffusione efficacie De, che descrive la diffusione media che ha luogo in qualsiasi posizione del pellet. La diffusione efficacie tiene conto di : Non tutta l’area (perpendicolare alla direzione del flusso) è disponibile alle molecole per diffondere Il cammino è tortuoso I pori sono di area sezionale variabile

Diffusività Efficacie - 2 Espressione per la diffusività efficace:

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 1 CAs r R r + r Bilancio di Mole su una particella catalitica

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 2 Siamo in condizioni di EMCD  War = -D dCa/dr

EMCD o diluito dove è la velocità di reazione per unità di area; Sa iè la superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore, valore tipico di Sa è 150 m2/g of catalyst Reazione alla superficie di ordine n

Forma adimensionale dell’equazione per reazione e diffusione B.C. CA = CAC = constant at r = 0 CA = Cas at r = R B.C.  = finite value at  = 0  = 1 at  = 1 Forma adimensionale dell’equazione per reazione e diffusione Il modulo di Thiele n n  diffusione interna limita la velocità globale di reazione n  reazione alla superifice limita la velocità globale di reazione

Per una reazione: Se la reazione alla superficie è limitante rispetto adsorbimento e desorbimento e se le speci A e B sono debolmente adsorbite (basso ricoprimento) e presenti in concentrazione diluite  reazione apparente del I ordine: B.C.  = finito a  = 0  = 1 a  = 1  basso 1 medio 1 grande 1 R r=0  = finito a  = 0  = 1 a  = 1 piccolo 1: reazione alla supericie controlla ed un ammontare significativo di reagente diffonde bene all’interno senza reagire; grande 1: reazione alla superfice è rapida ed il reagente è consumato vicino al bordo esterno del catalizzatore (spreco di materiale prezioso)

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 3 Mettendo tutto insieme (bilancio + EMCD eq. + r’’=kCAn) Equazione di diffusione allo stato stazionario: Condizioni al contorno: dCA/dz = 0 a r = 0 conc. finita al centro CA = CAs a r = R Nota r’’ in termini di area superficiale

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 4 In forma adimensionale: dove Fn è il modulo di Thiele Modulo di Thiele è il rapporto tra (velocità di reazione superficiale) / (velocità di diffusione) Thiele alto  diffusione interna è limitante Thiele basso  reazione alla superficie limitante

L’equazione di diffusione allo stato stazionario (A  B) - 5 Caso di reazione del primo ordine:

Fattore di efficienza interno Definizione: Velocità di reazione osservata: Si lavora in termini di MA (ed MAS) velocità di reazione (mol/sec) invece che in moli/sec per unità di massa di catalizzatore

Fattore di efficienza interno (Cas) Reazione osservata Si lavora in termini di MA (ed MAS) velocità di reazione (mol/sec) invece che in moli/sec per unità di massa di catalizzatore Reazione del I ordine Area superficiale per unità di massa del catalizzatore

La velocità di reazione vera: (reazione alla quale il reagente diffonde nel catalizzatore in S.S.) Differenziando e valutando il risultato per l = 1

Fattore di efficienza interno Caso di reazione del primo ordine:

Reazione alla superficie limitante Diffusione limitante (diffusione esterna ha un effetto limitato sulla velocità globale) Diffusione interna limitante Come aumentare la cinetica? (1) Diminuire il raggio R (2) Aumentare la T (3) Aumentare la concentrazione (4) Aumentare l’area sup. interna Velocità globale di reazione per una reazione del I ordine

Fattore di efficienza per reazioni di ordine n Per reazioni di ordine n, il modulo di Thiele, n Per reazioni limitate dalla diffusione interna ( ) : Quando l’ordine di reazione è maggiore di 1: Il fattore di efficienza cala all’aumentare della concentrazione all’esterno della particella

Fattore di efficienza interno

Fattore di efficienza interno

Fattore di efficienza interno Effetto della temperatura

Fattore di efficienza interno Per valori elevati del modulo di Thiele (> 25) h = 3/F1 Caso di nth ordine di reazione: Con il modulo di Thiele: Considerazioni valide a T costante. A T variabile vedi grafo b, g dove si nota una efficienza > 1 (reazione esotermica)!!! Alta r: Basso R, alta T, alta Ca, alta Sa

Cinetica fasulla: ordine di reazione ln CAs ln -r’A Per una reazione (velocità di reazione misurata) pendenza = n’ Ordine di reazione apparente Dai dati sperimentali abbiamo: Se la reazione è limitata dalla diffusione interna ( ) : (velocità vera di reazione) Relazione tra ordine apparente e ordine reale di reazione

Cinetica fasulla: energia di attivazione Per una reazione, otteniamo dai risultati sperimentali l’energia di attivazione apparente: (costante di reazione misurata) Velocità di reazione reale Velocità di reazione apparente Relazione tra energia di attivazione apparente e reale

L’importanza per reazioni limitate dalla diffusione interna Cinetiche fasulle per reazioni limitate dalla diffusione interna Data una reazione, si ricavano le seguenti informazioni: Energia di attivazione apparente Ordine di reazione apparente Se le dimensioni del pellet si riducono e la reazione non è più controllata dalla diffusione interna Ordine di reazione e energia di attivazione errati sono usati per il progetto del reattore! Condizioni di Runaway reaction  aumento di T ed esposioni!

Fattore globale di efficienza L’inconveniente maggiore del fattore di efficienza interno è che richiede la conoscenza della concentrazione alla superficie. Si definisce quindi un coefficiente globale, funzione della concentrazione nel bulk. Per reazione del primo ordine  fattore globale di efficeinza

Fattore globale di efficienza Diffusione esterna ed interna sono entrambe importanti CAb CAs C(r) In stato stazionario: Il trasporto di reagente dal bulk del fluido alla superficie esterna del catalizzatore è uguale alla velocità di reazione netta alla superficie e dentro la particella catalitica La portata di massa molare dal bullk verso la superficie esterna è data da: Flusso molare volume del reattore Superficie esterna per unità di volume del reattore Questa portata di massa molare verso la superficie è uguale alla velocità netta di reazione sul e dentro al pellet:

Assumendo reazione del I ordine Normalmente piccolo rispetto all’altro termine Assumendo reazione del I ordine

Velocità di reazione reale Ricordando che il fattore di efficienza interno (basato su ) Il fatttore di efficienza globale (basato su ) viene definito:

Criteri per valutare la diffusione interna Criterio per diffusione interna (Weisz-Prater). Si parte da: è il parametro di Weisz-Prater Tutt tutti termini misurabili oppure noti 1. Per 1 << 1,  = 1 (non è la diffusione interna limitante, ricorda il grafico  = f(1)) e quindi la membro di sinistra = (1) 12 << 1 2. Per 1 >> 1,  = 3/1 (diffusione fortemente limitante) e quindi il membro di sinistra = (3/1)* 12 = 3 1 >> 1

Stima veloce dello stadio limitante per reazioni eterogenee Il fattore di effficienza interno: Il parametro di Weisz-Prater Se CWP >>1; limitata dalla diffusione interna Se CWP <<1; non limitata dalla diffusione interna

Esempio Una reazione del primo ordine A  B viene condotta su due catalizzatori di dimensioni diverse. Se la resistenza esterna al trasferimento di massa è trascurabile, stimare il modulo di Thiele ed il fattore di efficienza per ciascun pellet considerando iseguenti dati sperimentali . Che dimensioni deve avere il pellet per eliminare la resistenza data dalla diffusione interna?

Per eliminare la resistenza interna    1 Assumendo  = 0.95

Criteri per valutare la diffusione esterna Il criterio di Mears per la diffusione esterna Mass transfer dal bulk alla superficie può essere trascurata se: Kc può essere valutato delle correlazioni di Thoenes-Kramers Non esiste differenza significaticva di T tra bulk e superficie se:

Mass Transfer e Reazione in un PBR Ac U z = 0 z z+z z = L Bilancio di massa per A allo stato stazionario sull’elemento di volume V=Acz è: [in] – [out] + [generazione] = [accumulo] Velocità di reazione dentro e sulla superficie del catalizzatore per unità di massa di catalizzatore: Reazione del primo ordine

Mass Transfer e Reazione in un PBR L’equazione può essere integrata nel’ipotesi di flusso elevato e dispersione trascurabile (II termine molto maggiore del primo) Questo accade se L’equazione da integrare diventa: Con le condizioni al contorno Cab = Cab0 a z=0, integrando si ottiene Cab e la conversione X alla lunghezza L:

Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio Una miscela al 2% NO-98% aria fluisce flows ad una portata di 1 x 10-6 m3/s attraverso un tubo di 2-in-ID riempito con catalizzatore poroso di materiale carbonioso solido ad una temperatura di 1173K e pressione di 101.3 kPa. La reazione è del primo ordine in NO, calcolare il peso di catalizzatore necessario a ridurre la concentrazione di NO ad un livello del 0.004%. Obiettivo: X = f (W)

Diffusione esterna è importante Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio NO lungo il reattore è dato da : (per dispersione assiale trascurabile) B.C. Diluito: X = f(W) Coefficiente di trasferimento esterno Diffusione esterna è importante

Resistenza interna alla diffusione è importante Mass Transfer e Reazione in un PBR: esempio Resistenza interna alla diffusione è importante In questo esempio, entrambe le resistenze alla diffusione sono significative.

Dipendenza della velocità di reazione dalle dimensioni delle particella catalitica In caso di cinetica fasulla T lineare U1/2 Kc prop (U/d)1/2 ac prop (1/dp) T exp (8-24 kJ/mol) U ind. T exp + forte (circa 200 kJ/mol) U ind.

Reattori multifase Reattori in cui una o più fasi sono necessarie per realizzare la reazione Di solito sono gas e liquido che contattano un solido Nel caso dei reattory slurry e trickle bed la reazione tra gas e liquido avviene su una superficie catalitica solida La fase liquida può essere un’inerte che serve anche come volano termico. Tipi di reattori multifase Slurry Letto fluidizzato Trickle bed Letto fluidizzato a bolle

Reattori Slurry Il reagente gas viene fatto gorgogliare attraverso una soluzione contenente solido catalitico Batch o continui Vantaggio: il controllo di T ed il recupero di calore Gas reagente Gas riciclo prodotto catalizzatore

Reattori Trickle bed Il gas ed il liquido percolano in equi corrente verso il basso in un letto a riempimento di particelle catalitiche I pori dei catalizzatori sono pieni di liquido Il liquido può anche agire da inerte come medium per il trasferimento di calore

Reattori a letto fluidizzato Processa grandi volumi di fluido Piccole particelle di solido vengono sospese in un flusso di fluido che sale La velocità del fluido è tale da sospendere le particelle La velocità non riesce però a portare via le particelle Modello quantitativo: letto a bolle di Kunii e Levenspiel (vedi testo)

Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD) Deposizione di semiconduttori sulla superifcie del chip Costruzione di materiale per elettronica Reattori CVD orrizzontali a bassa pressione (LPCVD) che operano a circa 100 Pa. Processano un alto numero di wafer mantenendo il film uniforme Re < 1 Il gas reagente fluisce attraverso l’anello, il reagente diffonde dall’anello radialmente sul wafer e lo ricopre

Reattori per deposizione chimica di vapori (CVD) I reagenti fluiscono attraverso l’anello tra il tubo esterno e l’orlo del wafers cilindrico. SI vuole depositare Si sul wafers: Meccanismo CVD: Rt Bilancio di massa su A: r Rw

Il fattore di efficienza B.C. I0 è la funzione di Bessel modificata  = r/Rw 1 = il modulo di Thiele Il fattore di efficienza Il valore del modulo di Thiele influisce sullo spessore di deposito sul wafer.