Modellazione di reattori non ideali

Modellazione di rettori reali Obiettivo e sempre lo stesso: Prevedere conversione e concentrazioni in reattori reali RTD è sufficiente se La reazione è del primo ordine Il fluido si trova in condizione di completa segregazione Il fluido si trova in condizione di massima miscelazione Per situazioni di reazioni non del primo ordine con un buon micromixing, SERVE qualcosa di più che la RTD Serve un modello per la fluidinamica del reattore La scelta del modello è empirica … e creativa Rtd + Cinetica + Modello = Previsione

Modellazione di reattori con RTD ZERO parameteri aggiustabili Modello a flusso segregato Modello a massima miscelazione UN parametero aggiustabile Modello dei tank in serie Modello della dispersione DUE parameteri aggiustabili (reattori reali come combinazione di reattori ideali)

Linee guide per la modellazione di reattori non ideali Il modello deve descrivere in modo realistico le caratterisitiche del reattore reale Il modello deve fittare i dati  matematicamente flessibile Il modello deve avere capacità estrapolanti  solida base teorica … e quindi non deve avere più di due parametri aggiustabili

Modelli ad un parametro Parametro determinato dalla RTD PFR non ideali Reattori Ideali: (i) Profilo di velocità piatto e (ii) no mixing assiale CSTR non ideali Reattori ideali: (i) uniformità di conc. e (ii) assenza di zone morte e bypass

Modello per PFR: Tank in serie Il modello è un certo numero di tank in serie. Il parametro è n. (numero dei tanks) Calcolare la concentrazione del tracciante all’uscita dei CSTR in funzione di t Approccio modulare sequenziale

Modello dei Tanks-in-serie Per 3 tank: Impulso Per un singolo CSTR, bilancio materia (V = V1 = V2 = V3;  =  1 = 2 =  3) Sul primo reattore: Sul secondo reattore : Sul terzo reattore : La frazione di materiale che lascia il sistema dei 3 reattori e che ha stazionato nel sistema per il tempo t et + t è:

n tanks-in-serie adimensionale Quanti tank in serie sono necessari?

Il numero dei tanks in serie è determinato dai dati sul tracciante: = 1 = 1 È il numero di n tanks ideali in serie per modellare il reattore reale.

Modello per PFR: tank in serie

Tank in serie Integrando per n reattori in serie si ottiene n Per una reazione del primo ordine Per reazioni del primo ordine n può non essere intero e calcolo X Per reazioni diverse dal primo ordine (o per reazioni multiple) si deve risolvere la sequenza di equazioni Per reazioni diverse dal primo ordine devo usare un intero: approssimo n calcolato a intero e calcolo X (o Conc.) in sequenza a partire dal primo tank (uscita tank i è ingresso tank i+1)

Modello per PFR: Modello a dispersione Dispersione assiale (analogia con legge di Fick) Il parametero nel modello è il coefficiente di dispersione Da E’ forse il più usato --> il Da si ottiene da un esperimento con tracciante ad impulso Dopo l’impulso il materiale diffonde in tutte le direzioni L’equazione di riferimento deriva da bilancio di materia:

Modello a dispersione Flusso molare per dispersione + bulk flow (con Da coefficiente efficacie di dispersione): Bilancio di moli sul tracciante: Combinando: Sono prese in considerazione solo variazioni assiali, ma si vedrà che questo modello va bene anche per altre … Consideriamo due tipi di reattori: laminare e turbolento

Dispersione con flusso laminare Profilo velocità per flusso laminare RTD per flusso laminare (ricavata in precedenza) NB: la RTD è ottenuta non considerando transfer radiale e assiale: teniamone conto

Modello a dispersione: moto laminare Determinazione del coefficiente di dispersione (componenti assiale e radiale) per moto laminare: Se alcune molecole saltano (diffondono) radialmente allora la RTD sarà diversa Inoltre molecole possono anche diffondere assialmente

Dispersione con flusso laminare Sviluppo di Brenner e Edwards per la determinazione di Da (Aris-Taylor dispersion coeff.). Si parte dalla equazione di trasporto convettivo per il tracciante: con cambio variabile (solidale con il moto del fluido al centro) ... e risoluzione dell eq. differenziale per c(r) e sostituzione nella eq. che da la conc. assiale media:

Dispersione con flusso laminare La soluzione che descrive la variazione della concentrazione media assiale nel tempo e nello spazio (dettagli sul testo) è: con Valori di D* vedi grafico 14-5 (prossima slide)

Dispersione con flusso laminare

Dispersione con flusso turbolento

Dispersione in letti impaccati

Determinazione sperimentale di Da Può essere determinato da un impulso di tracciante misurando t e s dalla RTD Dall’equazione base In forma adimensionale Reactor Per = n. Bodenstein con L riferita al reattore Fluid Pef con L riferita al flusso (dp)

RTD per la determinazione di Da Si può determinare il numero di Peclet dalla risposta del tracciante Per farlo dobbiamo integrare l’equazione e trovare la relazione tra Pe e RTD Ci sono due condizioni al contorno distinte Recipiente chiuso – chiuso: nessuna dispersione assiale in ingresso Recipiente aperto – aperto: dispersione assiale Situazione intermedia (chiuso – aperto)

Recipiente chiuso - chiuso C’è una discontinuità all’ingresso del tracciante nel reattore Mentre la discontinuità non si verifica in uscita

Condizioni al contorno: x = 0 x = L Da = 0 Da > 0 (1) Recipiente chiuso - chiuso ad x = 0 BC di Danckwerts in forma adimensionale a  = 0 a x = L a  = 1 a t = 0 ed x > 0

Per un input ad impulso, la massa di sostanza iniettata è: B.C. a  = 0 a  = 1 a t = 0 Per un input ad impulso, la massa di sostanza iniettata è: La PDE può essere risolta analiticamente. La soluzione è: Come ottenere Pe? Il tempo di residenza medio tm =  Bischoff e Levenspiel, 1963 Da esperimenti

Recipiente chiuso - chiuso Si può risolvere per la funzione E: L’equazione di riferimento in concentrazione si può integrare numericamente e si ottiene A causa della dispersione il tempo di residenza medio è maggiore dello space time: molecole possono fluire fuori dal reattore e poi diffondere indietro (vedi schema prossima slide). Pe può essere determinato da correlazioni con Reynolds e Schmidt Vedi figure precedenti Si può usare RTD per calcolare tm, s2, e quindi Pe e da questo Da.

Curve Conc. tracciante per vari valori di Da

Determinazione sperimentale di Da: condizione al contorno aperto - aperto Ipotesi Non ci sono variazioni di Da nel reattore Impulso tracciante a z=0 Aperto - aperto: condizioni al contorno

Determinazione sperimentale di Da Per Pe > 100 per tubi lunghi (grad. Conc. Uscita = o) la soluzione all’uscita è: dalla soluzione (tm per sistema aperto > sistema chiuso): in pratica: se conosco t (noto da misure di V e v°) determino tm e s2 da RTD e trovo Pe e quindi Da da (2) ((1) è meno accurata) se non conosco t (in genere a causa di zone morte oltre alla dispersione) calcolo tm e s2 come sopra, risolvo (1) per t e sostituisco in (2) per trovare Pe. Noto Pe trovo t da (1) e quindi V. Il volume morto è la differenza tra volume calcolato con RTD e misurato.

Flusso, reazione e dispersione Dopo aver determinato Da, torniamo al problema di reazione e dispersione contemporanei Un bilancio di massa in stato stazionario: z = 0 z = L Ac z z+z U Eq. differenziale II ordine non lineare se reazione non di ordine 0 o 1 adimensionale Dove Da è il numero di Damköhler per convezione

Flusso, reazione e dispersione Quindi partendo da Se consideriamo un sistema chiuso – chiuso (condizioni al contorno di Danckwerts) a  = 0 a  = 1 La O.D.E. è risolta:

Flusso, reazione e dispersione Si può calcolare la conversione per z=L (l=1): Per reazioni diverse dal primo ordine bisogna risolvere numericamente con tecniche iterative (split-boundary-value problem)

Tank in serie vs. Dispersione Utilizzando la varianza della RTD si possono usare entrambi i modelli Entrambi i modelli per reazioni del PRIMO ordine sono semplici da utilizzare Il modello dei tank in serie è più semplice per reazioni di ordine diverso dal primo e per reazioni multiple. I modelli hanno diversa accuratezza, sono uguali se: Bo (Bodenstein n.) = UL/D = 2(n-1) Altri modelli ad un parametro sono disponibili: PFR + CSTR in serie con f= frazione (in volume) di reattore che si comporta come PFR Frazione di fluido che bypassa il reattore ideale

Confronto tra tank in serie e dispersione La reazione del I ordine: è condotta in un reattore tubolare di 10-cm- di diametro e lungo 6.36 m. La costante di reazione è di 0.25 min-1. Il risutato di un test con tracciante sul reattore fornisce I seguenti risultati (concentrazione del tracciante in funzione del tempo): Calcolare la conversione con (a) modello a dispersione a recipiente chiuso; (b) PFR; (c) modello tanks-in-serie; (d) CSTR singolo C(t) E(t) tm 2 Modello dispersione recipiente chiuso-chiuso: tm =  Confronta con: Modello dispersione recipiente aperto-aperto

Confronto tra tank in serie e dispersione (a) Modello a dispersione recipiente chiuso q = 1.3 Per viene da: Per = 7.5 Serve Da: Da = 1.29 Si ottiene X = 0.68 (b) PFR ideale Si ottiene X = 0.725

Confronto tra tank in serie e dispersione (c) Modello tanks-in-serie Numero di tanks necessari: Conversione per n tanks-in-serie: Si ottiene X = 0.677 (d) CSTR singolo n = 1

Modellazione di CSTR non ideali: modelli a due parametri

Modelli a due parametri: introduzione Reattori reali modellati come combinazione di reattori ideali: numerose configurazioni disponibili Correttezza della configurazione scelta e determinazione dei parametri ottenute tramite tracer test Non strettamente necessario calcolare la funzione E(t) di distribuzione del tempo di residenza: le grandezze richieste possono essere acquisite direttamente da misure di concentrazione sull’effluente in un tracer test Confronto tra i dati predetti dallo sviluppo del modello e quelli ottenuti dal tracer test Dati accettati se situati entro limiti dettati dall’esperienza

Modelli per CSTR reali Molto utilizzati: Altre configurazioni: CSTR con bypass e volume morto CSTR con scambio di volume Altre configurazioni: due CSTR con interscambio reciproco e uscita dall’alto due CSTR con interscambio reciproco e uscita dal basso Naturalmente esistono anche i modelli che descrivono PFR e PBR reali

CSTR con bypass e volume morto - 1 Parametri:  = frazione di volume ben miscelata  = frazione di portata volumetrica bypassata

CSTR con bypass e volume morto - 2 CA0 vs= (1-)v0 v0 Bypass Vd = (1-)V vb= v0 Vs = V Zone morta CA0 CAs CA v0 Reazione del I ordine: Bilancio di moli specie A al punto di giunzione: Bilancio di moli specie A nel reattore: Assumendo Vogliamo determinare il valore di questi due parametri (dalla RTD).

CSTR con bypass e volume morto - 3 Noti i parametri  e   si determina X Il tracer test permette di determinare i parametri del modello Lo schema dell’apparecchiatura per le prove sperimentali è lo stesso del modello teorico: si alimenta, considerando stato non stazionario, il tracciante T invece che il reagente A Si utilizza un tracer test con step input positivo

CSTR con bypass e volume morto - 4 Per un’iniezione di tracciante T (input gradino postivo), il bilancio di massa in stato non stazionario su T nel Vs è: Vd = (1-)V Vs = V CT0 CTs v0 vb= v0 vs= (1-)v0 CT Bilancio al punto di giunzione Iniezione (B.C.):

CSTR con bypass e volume morto - 5 L’equazione in forma esponenziale per CT/CTO si traduce in forma logaritmica per dare ln[CTO/(CTO- CT)] in funzione di t Se il modello assunto è corretto, si otterrà una retta di pendenza (1-)/ e intercetta ln[1/(1- )] Da questi ultimi dati si ricavano le informazioni chiave (VS e vS) per la risoluzione del problema (i.e. determinazione di X modello)

Esempio: CSTR con zone morte e bypass La reazione elementare è condotta in un CSTR con bypass e zona morta. Il volume misurato del reattore è di 1 m3 e la portata al reattore di 0.1 m3/min. La costante di reazione è di 0.28 m3/kmol.min. La carica è equimolare in A e B con una concentrazione entrante di A di 2.0 kmol/m3. I dati di un tracciante in output per il reattore sono riportati in tabella. Calcolare la conversione nel reattore. CT0 = 2000 Vd = (1-)V Vs = V CT0 CTs v0 vb= v0 vs= (1-)v0 CT  = 0.7  = 0.2

Esempio: CSTR con zone morte e bypass Calcolo dalla conversione con un modello a due parametri: Bilancio di moli sul volume del reattore: Bilancio di moli per specie A al punto di giunzione: Combinando: Da , si ottengono i valori di vs, s Confronta con CSTR ideale, X = 0.66

Un CSTR reale modellato con due CSTR-ideali con interscambio v0 v0 v0 v1 CSTR 2 CSTR 1 CA2 V CA1 v1 V2 V1 CA1 v0 Bilancio moli sul reattore 1: Bilancio moli sul reattore 2: Reazione del primo ordine: Equazioni vanno risolte assieme: Vogliamo determinare i valori di  and  (utilizzando la RTD)

Un CSTR reale modellato con due CSTR-ideali con interscambio Una iniezione di traccciante a t = 0 è usata per determinare il valore dei due parametri: Bilancio moli sul reattore 1: Bilancio moli sul reattore 2: Abbiamo anche che: Equazioni usate per determinare il valore di  e ! Si usano metodi numerici (pag 987)

CSTR con interscambio

Reattori non ideali in ASPEN plus September 1998 Reattori non ideali in ASPEN plus Reactor Modeling with Aspen Plus

Comportamento non ideale September 1998 Comportamento non ideale Alcune ragioni per un comportamento non ideale Volumi morti Corto circuiti e by pass Regioni stagnanti Channeling Tutti questi fenomeni possono essere modellati con reattori ideali Nell’ipotesi di perfetto miscelamento nei reattori. Reactor Modeling with Aspen Plus

Reattori MultiFase Vapor Product Vapor Product Feeds RCSTR FLASH2 September 1998 Reattori MultiFase Vapor Product Vapor Product Feeds RCSTR FLASH2 Feeds Heat Stream P=0 Q=0 Heating or Cooling Liquid Product Specify Duty=0 and Pressure=0 in the FLASH2 block to keep the flash results consistent with the RCSTR model or use a TRANSFER block to copy the temperature from the RCSTR outlet stream to the FLASH2 block temperature. If solid components participate in the phase equilibrium, they must be defined as “salts” in a CHEMISTRY form. The chemistry must be referenced in both the RCSTR and the FLASH2 models, and the true-comp option should be set to Yes. Components that participate in the chemistry reactions cannot participate in kinetic reactions specified on the REACTION form. Liquid Product Reactor Modeling with Aspen Plus

Reattori MultiFase Vapor Product Vapor Product Feeds Feeds MIXER RPLUG September 1998 Reattori MultiFase Vapor Product Vapor Product Feeds Feeds MIXER RPLUG FLASH2 P=0 Q=0 Heating or Cooling CoolantStream Liquid Product Liquid Product Reactor Modeling with Aspen Plus

CSTR a 2 fasi con partizioni orrizzontali September 1998 CSTR a 2 fasi con partizioni orrizzontali Vapor Product Vapor Product Feeds RCSTR FLASH2 Heat Stream P=0 Q=0 Una stima iniziale del ricircolo aiuterà la convergenza. Feeds Vapor Liquid FLASH2 RCSTR Heating or Cooling P=0 Q=0 Un Calculator block viene usato per tenere conto di differenze di T e P tra gli stadi superiore ed inferiore del reattore. Liquid Product A Fortran block can be used to account for temperature and pressure difference between the upper and lower stages of the reactor. Boiling in the lower stage causes vapor to rise from the lower stage to the upper stage. This results in a recycle loop which must be converged. An initial estimate of the liquid or vapor streams between the reactor stages may enhance flowsheet convergence. Liquid Product Reactor Modeling with Aspen Plus

CSTR a 2 fasi con partizioni verticali September 1998 CSTR a 2 fasi con partizioni verticali Vapor Product Vapor Product Feeds Feeds RCSTR RCSTR FLASH2 P=0 Q=0 Back-mixing non viene considerato in questo schema. Back-mixing può essere modellato utilizzando un FSplit block e ricircolando al primo CSTR. The model does not consider back-mixing in the liquid or vapor phases. Back-mixing can be considered by splitting the appropriate product stream with an FSPLIT block and recycling a portion back to the first RCSTR block. This approach, however, results in a recycle loop which may be difficult to converge. Note that no FLASH block is required between the RCSTR stages because both the liquid and vapor phases flow from the first stage to the second stage. Liquid Product Liquid Product Reactor Modeling with Aspen Plus

CSTR con scambiatore esterno September 1998 CSTR con scambiatore esterno Vapor Product Vapor Product Feeds RCSTR FLASH2 Una stima iniziale del ricircolo aiuterà la convergenza. Feeds Heat Stream P=0 Q=0 Vapor and Liquid Liquid Heating or Cooling RPLUG FSPLIT Liquid Product La portata di ricircolo è specificata dentro al blocco FSplit. Quando la portata di ricircolo è maggiore di quella di prodotto, il reattore deve essere modellato come un singolo CSTR. Lo scambiatore di calore è modellato usando un PFR: RPlug. A heat exchanger is represented using a plug-flow reactor block, RPLUG. The RPLUG model can account for reactions in the heat exchanger and provides an interface to heat-transfer correlation. The circulation flow rate is specified inside the FSPLIT block. IF the circulation flow rate is high, the flowsheet is difficult to converge. A good estimate of the recycle stream flow and composition may help. When the circulation flow rate is substantially higher than the product flow rate, the reactor should be modeled using a single RCSTR block. Liquid Product Reactor Modeling with Aspen Plus

CSTR con zona morta Vapor Product Vapor Product Feeds September 1998 CSTR con zona morta Vapor Product Vapor Product Feeds La zona morta è modellata con un PFR a fase singola. RCSTR FLASH2 P=0 Q=0 Feeds Liquid RPLUG Liquid Product Dead Zone Un blocco Calculator viene usato per fissare la P nella zona morta basabndola sulla P del reattore. La P della zona morta deve essere maggiore della P nel reattore a causa del battente di liquido del reattore. In this example the reactor has a dead zone which falls below the well-mixed zone. The dead zone is at a higher pressure than the reactor due to the liquid head exerted by the reactor contents. The dead zone is represented using a single-phase plug flow reactor. A Fortran block can be used to set the dead zone pressure based on the reactor pressure. Typically, reactors with this type of dead zone exhibit higher yields than ideal reactors. Liquid Product Reactor Modeling with Aspen Plus

Back-Mixing in Reattore Plug Flow September 1998 Back-Mixing in Reattore Plug Flow Vapor Product Serie di CSTR Il grado di back-mixing è caratterizzato dal numero di CSTR Se il numero di CSTR Aumenta, il reattore si comporta di più come un PFR, se il numero diminuisce si comporta come un CSTR singolo. Il volume di ciascun CSTR è fissato dal volume totale diviso per n. Approccio facile e veloce, ma non si può utilizzare alcune caratteristiche del PFR (come il trasferimento di calore). Feeds RCSTR 1 RCSTR 2 RCSTR n FLASH2 P=0 Q=0 Liquid Product Reactor Modeling with Aspen Plus

Back-Mixing in Reattore Plug Flow September 1998 Back-Mixing in Reattore Plug Flow Vapor Product Recycle Stream Approach RPLUG FLASH2 Una stima iniziale del ricircolo aiuterà la convergenza. P=0 Q=0 Vapor and Liquid Liquid MIXER FSPLIT Feeds Liquid Product Il grado di back-mixing è caratterizzato dal rapporto della portata di ricircolo sulla portata di produzione. Se il ricircolo tende a zero, il reattore tende al PFR. Se il ricircolo tende ad 1, il reattore tende al CSTR. Per ricircolo tendente ad 1, il flowsheet avrà serie difficoltà di convergenza. Reactor Modeling with Aspen Plus

Back-Mixing in Reattore Plug Flow September 1998 Back-Mixing in Reattore Plug Flow Recycle Stream Approach FSPLIT RPLUG active zone Una stima iniziale del ricircolo aiuterà la convergenza Feeds Dead Zone Feeds Active Zone Liquid Product RPLUG dead zone MIXER Product La zona morta è caratterizzata dal suo tempo di residenza, che è determinato dal volume del PFR rappresentativo della zona morta e dalla portata alla zona morta. La temperatura del materiale nella zona morta viene posta più alta di quella della zona attiva per tenere conto di T alte alle pareti del recipiente. Reactor Modeling with Aspen Plus

Esercizio: reattori non ideali in Aspen+ September 1998 Esercizio: reattori non ideali in Aspen+ Obbiettivo: Confronto di 3 reattori diversi PFR I. Flusso ideale – con diametro di 50.8 mm II. Channeling – utilizzato un blocco FSplit e Mixer per dirottare 20% del flusso. Volume effettivo del PFR è 80% del totale, quindi si usa diametro di 45.44 mm III. Volume morto – volume effettivo è 80%. Si usa un diametro di 45.44 mm Prima parte: confronto dei profili di temperatura Utilizzo di un blocco Stream Duplicator (Dupl) per copiare la carica ai tre reattori. Seconda parte: confronto delle concentrazioni in uscita Utilizzo di una T costante di 460 F nei tre blocchi Reactor Modeling with Aspen Plus

Flowsheet

Dati di input Reazioni (in fase vapore): CL2 + C3H6 --> C3H5CL + HCL k=1500000, n=0, E= 27200 Btu/lbmol CL2 + C3H6 --> C3H6CL2 k=90.46, n=0, E= 6860 Btu/lbmol Input streams: CL2: 0.077 kmol/hr, 200 C, 2.027 bar C3H6: 0.308 kmol/hr, 200 C, 2.027 bar Blocco reattore: PFR con T raff costante, 28.39132 W/m2 K, T raff 200 C, L=7.62 m, D=0.0508 m D= ?? (< D1) per simulare il chanelling Slipt fraction = 0.2; D=D2

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