ESERCIZI

ESERCIZIO – reattore BATCH Determinare il tempo di reazione tf necessario per avere una conversione xf desiderata nel caso che la reazione (A  B) sia irreversibile e d’ordine n (con n≠1) del tipo: In questo caso, sempre nell’ipotesi di volume e temperatura costante, si ha: CA= CA0 (1 – x) rA=k (CA0 (1 – x))n L’equazione costitutiva del reattore batch si scrive quindi:

ESERCIZIO – CSTR stazionario Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente: 1) V=50 litri, Q=2.5 litri/hr, k=5.5hr-1 2) V=1 litri, Q=2.5 litri/hr, k=5.5hr-1 3) V=5 litri, Q=150 litri/hr, k=5.5hr-1 In tutti e tre i casi proposti impiegare una cinetica del primo ordine (kC). Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche. Per applicare l’equazione di analisi x = Da/(1+ Da) dobbiamo determinare il numero di Damkhöler Da = k = kV/Q nei tre casi: CASO Da = k V / Q x 1 5.550/2.5 = 110 0.99 2 5.51/2.5 = 2.2 0.687 3 5.51/150 = 0.183 0.155 La conversione massima si ha nel caso 1 ma più conveniente è il caso 2.

ESERCIZIO In un CSTR ha luogo una reazione con cinetica del secondo ordine (r=kC2). Scegliere quale tra le tre configurazioni reattoristiche è la più conveniente: V=15 l, Q=1 l h-1, Cin=1.2 mol l-1, k=0.8 litri kg-1 h-1 V=15 l, Q=16 l h-1, Cin=1.2 mol l-1, k=0.8 litri kg-1 h-1 V=15 l, Q=150 l h-1, Cin=1.2 mol l-1, k=0.8 litri kg-1 h-1 Dimostrare che la soluzione per x nel caso in esame è: Confrontare le conversioni ottenute con le tre configurazioni reattoristiche.

Dalla equazione di progetto si ha: cioè Utilizzando la definizione generale del numero di Damköhler si ha cioè la cui soluzione per 0 < x < 1 è

Le conversioni ottenute nei tre casi sono riassunte in tabella: CASO Da = k Cin V / Q x 1 0.81.215/1 = 14.4 0.769 2 0.81.215/16 =0.96 0.375 3 0.81.215/150 = 0.096 0.081

ESERCIZIO – reattore CSTR transitorio Verificare quando è necessario considerare il transitorio. Consideriamo per semplicità il caso di una reazione del I ordine: La soluzione di questa equazione differenziale ordinaria è: L’andamento di C contro il tempo può essere graficato.

Durante lo startup è necessario considerare il sistema dinamico. È necessario considerare un sistema dinamico anche in presenza di disturbi.

Esercizio – Reazione di equilibrio in un CSTR Consideriamo la seguente reazione di equilibrio che avviene in fase liquida: Questa reazione ha luogo in un reattore a mescolamento che supponiamo in regime stazionario. Il volume di questo reattore è di 120 litri. Due correnti di alimentazione, una contenente 2,8 moli/litro di A e l’altra contenente 1,6 moli/litro di B, devono essere introdotte nel reattore con portate uguali. Si desidera una conversione del 75% del reagente limitante. Quale deve essere la portata di ciascuna corrente? Ipotizzare che la densità sia costante.

Esercizio (continua) CA=1.4 – 0.6=0.8 mol / l CB=0.8 – 0.6=0.2 mol / l L’equazione di cui disponiamo è l’equazione di progetto di un CSTR in condizioni stazionarie (14) e/o (15). In questa equazione l’incognita è nascosta in  (=V/Q). La reazione è equimolare. Affinché vi sia reazione completa occorrono una mole di A e una di B. Pertanto, il reagente limitante è B. Immaginando di unire le due correnti in ingresso, le concentrazioni iniziali di A e B saranno dimezzate (CA=1.4 mol/l e CB= 0.8 mol/l). Con una conversione del 75%, la corrente in uscita dal reattore conterrà il 25% di B in entrata, cioè 0.8 mol/l0.25 = 0.2 mol/l. La corrente in uscita conterrà moli di C e D in misura uguale alle moli consumate di B, cioè: CA=1.4 – 0.6=0.8 mol / l CB=0.8 – 0.6=0.2 mol / l CC=0.6 mol / l CD=0.6 mol / l

Esercizio (continua) Trattandosi di un CSTR, queste sono anche le composizioni all’interno del reattore. Conoscendo le composizioni e le costanti cinetiche (ki) è possibile calcolare le velocità di reazione all’interno del reattore. rA=rB=k1CACB – k2CCCD=7*0.8*0.2 – 3*0.6*0.6=1.12 – 1.08 =0.04 moli/(litro min) L’equazione di progetto è: cioè 4 litri min-1 per ciascuna delle due correnti.

Esercizio Una reazione omogenea in fase liquida: è condotta in un reattore CSTR allo stazionario con una conversione del 50%. 1) Quale sarebbe la conversione se il reattore venisse sostituito da un altro CSTR sei volte più grande, ferme restando tutte le altre condizioni? 2) Quale sarebbe la conversione se il reattore originale fosse sostituito da un PFR - ferme restando tutte le altre condizioni?

Esercizio NO!!!! Per una conversione del 50% si ha che: In un CSTR con un volume sei volte più grande NO!!!! In un PFR con lo stesso volume si ha:

Esercizio – volume variabile Una reazione omogenea in fase gassosa: avviene a 215°C con velocità di reazione: Determinare il tempo di residenza necessario per avere l’80% di conversione di una miscela dal 50% di inerte inviata in un PFR funzionante a 215°C e 5 atm. Sia CA0= 0,0625 moli/litro. Per la stechiometria considerata e con il 50% di inerti, due volumi di gas entrante danno luogo a 4 volumi di gas completamente convertito:

Esercizio Ricordiamo che il grado di conversione per un sistema a volume variabile è definito come: e, se poniamo V=V0(1+x) , si ha L’equazione di progetto del PFR per la cinetica dell’esercizio è quindi: e, pertanto: Questo integrale può essere calcolato in due modi: numericamente analiticamente L’integrazione analitica fornisce un risultato esatto ma non è sempre possibile.

Esercizio Facendo uso della regola di Simpson con i dati in tabella si ha: 1 0.2 1.5 1.227 0.4 2.3 1.528 0.6 4 2 0.8 9 3

Esercizio L’indice i varia da 1 fino a n dove n è il numero degli elementi considerati. Nel caso in esame è pari a 4. Con l’integrazione numerica si ha: L’integrazione analitica:

Esempio – reagente limitante Consideriamo la reazione: Facciamo avvenire questa reazione in un PFR Per semplicità assumiamo che il processo sia isotermo e che il volume possa essere ritenuto costante. Fissate le concentrazioni in ingresso di A e B e la stechiometria della reazione, per descrivere il grado di avanzamento della reazione è sufficiente il solo grado di conversione di A, che supponiamo essere il reagente limitante: Allora, ragionando come nel caso di un reagente unico, si ottiene che il tempo spazio del PFR è:

QCA0 – QCA= QCA0xA=QCB0 – QCB Esempio – reagente limitante Siccome in questo caso la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti, per ottenere la funzione r(xA) si devono esprimere in funzione della conversione xA le concentrazioni CA e CB. Per quanto riguarda CA si ha semplicemente che: CA= CA0 (1 – xA) Per quanto riguarda la concentrazione di B si può osservare dalla stechiometria che le moli di A e di B che reagiscono sono in uguale quantità, e quindi: QCA0 – QCA= QCA0xA=QCB0 – QCB Avendo ipotizzato che non vi sono variazioni di volume si ha: CA0xA=CB0 – CB Definendo il rapporto di alimentazione M come: M=CB0/CA0 si ha: Inoltre avendo assunto che A è il reagente limitante si ha che:

Esempio – reagente limitante CASO M=1 La velocità di reazione si può esprimere in questa forma: In effetti, siccome la concentrazione iniziale di A è uguale a quella di B e la reazione è stechiometrica, il sistema si comporta come se il reagente fosse unico e la reazione fosse del secondo ordine CASO M>1

Esempio – reagente limitante Ricordando la definizione generale del numero di Damkhöler: e scegliendo si ha cioè

Esempio – reagente limitante Evidentemente per M si ha che: quindi l’equazione di progetto assume la forma tipica delle reazioni del primo ordine. Questo si spiega anche considerando che, se B è parecchio in eccesso rispetto ad A, allora la concentrazione di B può essere assunta costante in tutto il reattore, da cui: e quindi la cinetica si può considerare del primo ordine.

Esempio – reazione di equilibrio Consideriamo il caso di una reazione isoterma e reversibile: Supponiamo per semplicità che questa reazione non comporti variazioni di volume. Il rapporto fra le concentrazioni di equilibrio è pari alla costante termodinamica di equilibrio K: Se la reazione è condotta in un PFR si ha: dove r è il numero netto di moli reagite per unità di tempo e unità di volume, cioè:

Esempio – reazione di equilibrio (continua) D’altronde Allora si vede chiaramente che la velocità di reazione netta si annulla quando il grado di conversione raggiunge il valore di equilibrio. Naturalmente se xeq=1 ci si riconduce al caso in cui la reazione è irreversibile. Per quanto detto risulta: Naturalmente l’espressione assume significato solo per valori del gradi di conversione minori di quelli che si avrebbero all’equilibrio dato che la reazione tende all’equilibrio da sinistra destra cioè evolve con formazione netta di B. Nel caso opposto si può ragionare in maniera analoga.

Esercizio - Determinazione del volume ottimo del reattore Cento moli della sostanza R devono essere prodotte in 1 h da una alimentazione satura di A (CA0=0.1 moli/litro) in un reattore a mescolamento. La reazione è: Il costo del reagente alla concentrazione CA0=0.1 moli/litro è: SA=325 euro per mole di A Il costo del reattore comprendente l’installazione, le apparecchiature ausiliari, la strumentazione, la manodopera, il deprezzamento etc. è: SM=6.5 euro/(litro h) In condizioni ottimali quali sono il volume del reattore, la portata di alimentazione e la conversione? Qual è il costo unitario di R in queste condizioni, se la portata non reagita di A va perduta?

Esercizio - Determinazione del volume ottimo del reattore (continua) Per risolvere questo problema bisogna trovare una espressione del costo totale e minimizzarla. Su base oraria il costo totale vale: ST=SM*V+SA*F0 Calcoliamo a questo punto i termini di questa espressione. Per una reazione del primo ordine dall’equazione di progetto del CSTR si ha: Tenendo conto che la velocità di produzione di R è: Fr=F0*xf =100 moli/hr si può eliminare F0 e scrivere l’espressione del costo totale in funzione della sola conversione.

Esercizio - Determinazione del volume ottimo del reattore (continua) In questo modo si è ottenuta la dipendenza dei costi totali con la conversione. Le condizioni ottimali si hanno in corrispondenza del minimo della funzione costi: da cui si ricava che le condizioni ottimali si hanno per xf = 0.5. A questo punto si può ricavare il volume del reattore: Pertanto il costo del prodotto è:

Esercizio – confronto fra reattori La reazione in fase liquida la cui cinetica è data da: ha luogo in un reattore tubolare con flusso a pistone nelle seguenti condizioni: Volume V = 0.1 l Portata volumetrica Q = 0.05 l / min Concentrazione dei reagenti in ingresso CA0 = CB0 = 0,01 mol / l Conversione xA = 0.91 Si ricavi il valore di k Impiegando il diagramma riportato in figura ricavare (approssimativamente): Il volume di un reattore a mescolamento. Il volume di un reattore a mescolamento nel caso in cui la stessa reazione fosse condotta in fase gassosa.

Esercizio – confronto fra reattori

Reattori in serie /parallelo - Esempio 1 cap. 6 Levenspiel V=50 l V=30 l V=40 l Ramo D Ramo E Il sistema illustrato è costituito da tre reattori con flusso a pistone (PFR) collegati in due rami in parallelo. Inoltre sul ramo D ci sono due PFR in serie. Qual è la frazione dell’alimentazione che deve percorrere il ramo D? Il ramo D è costituito da due reattori in serie e pertanto può essere visto come un solo reattore PFR avente volume pari ad 80 l. Per i rami in parallelo il tempo spazio deve essere uguale per avere la stessa conversione in ciascun ramo. Pertanto si ha che i due terzi dell’alimentazione devono percorrere il ramo D. C_A=C_A0*(1-x)

Reattori in serie /parallelo - Esercizio 1 cap. 6 Levenspiel Una corrente liquida di reagente alla concentrazione di 1 mol/l attraversa due reattori CSTR in serie. La concentrazione di A all’uscita del primo reattore è 0.5 mol/l. Si trovi la concentrazione all’uscita del secondo reattore sapendo che la reazione è del secondo ordine rispetto ad A e che il secondo reattore ha volume doppio rispetto al primo. Per una reazione del secondo ordine in un CSTR si ha: Sappiamo che ed inoltre che perciò da cui

Reattori in serie /parallelo - Esercizio 3 cap. 6 Levenspiel Una corrente liquida di reagente alla concentrazione di 4 mol/l attraversa un reattore CSTR e poi un reattore PFR, in serie. La concentrazione di A all’uscita del primo reattore è 1 mol/l. Si trovi la concentrazione all’uscita del secondo reattore sapendo che la reazione è del secondo ordine rispetto ad A e che il secondo reattore ha volume triplo rispetto al primo. Per una reazione del secondo ordine in un CSTR si ha: Sappiamo che e che L’equazione di progetto del PFR per una reazione del secondo ordine è da cui

Esercizio Un componente A reagisce con una cinetica del secondo ordine e con una conversione del 95% in un singolo PFR. Si determini il numero di Damköhler. Viene installato un secondo reattore identico al primo: mantenendo la stessa conversione, determinare di quanto aumenta la capacità produttiva collegando i due reattori in parallelo o in serie. Considerare la reazione in fase liquida. L’equazione di progetto del PFR per una reazione del secondo ordine è da cui Se si mettono i due reattori in serie, a parità di conversione si dovrà avere lo stesso Da e quindi lo stesso tempo di residenza, dunque per volume doppio potrà alimentarsi una portata doppia e la produzione aumenterà del 100%. Se si mettono i due reattori in parallelo, ciascuno dovrà assicurare la stessa conversione di prima e quindi semplicemente doppio reattore doppia portata complessiva e quindi la produzione aumenterà ugualmente del 100%.

Esercizio Un componente A reagisce con una cinetica del primo ordine e con una conversione del 95% in un singolo reattore continuo. Si determini il numero di Damköhler. Viene installato un secondo reattore identico al primo: mantenendo la stessa conversione, determinare di quanto aumenta la capacità collegando i due reattori in parallelo o in serie, se: I reattori sono entrambi con flusso a pistone I reattori sono entrambi a mescolamento. Considerare la reazione in fase liquida a) L’equazione di progetto del PFR per una reazione del primo ordine è da cui Se si mettono i due reattori in serie, a parità di conversione si dovrà avere lo stesso Da e quindi lo stesso tempo di residenza, dunque potrà essere alimentata una portata doppia e la produzione aumenterà del 100%. Se si mettono i due reattori in parallelo, ciascuno dovrà assicurare la stessa conversione di prima e quindi semplicemente doppio reattore doppia portata complessiva e quindi la produzione aumenterà del 100%.

Esercizio (continua) b) L’equazione di progetto del CSTR per una reazione del primo ordine è da cui Se si mettono i due CSTR in parallelo, ciascuno dovrà assicurare la stessa conversione di prima e quindi semplicemente doppio reattore doppia portata complessiva e quindi la produzione aumenterà del 100%. Se si mettono i due reattori in serie, osserviamo che i due reattori essendo identici (stesso tempo di residenza) realizzano la stessa conversione xs : da cui si trae mentre la conversione totale, che continuiamo a chiamare x poiché deve essere uguale a quella che si otteneva con un solo reattore, sarà definita come:

Esercizio (continua) Sostituendo l’espressione appena ricavata per C2 si ricava Da questa espressione possiamo ottenere il valore della conversione xs che è necessario realizzare in ciascuno dei due reattori in serie: Ora usiamo il fatto che la reazione è del primo ordine per ricavare il valore del numero di Damköhler Das che deve avere ciascuno dei due reattori della serie per realizzare quanto ci chiede l’esercizio. Sappiamo che e quindi ed infine, nel caso specifico: Confrontando 3.47 con 19 vediamo che la portata, e quindi la produttività, si può aumentare del 448% rispetto al caso di un solo reattore, e del 224% rispetto alla soluzione con gli stessi due reattori operanti in parallelo.

Esercizio L’impianto a cui siete addetti ha due reattori a mescolamento di dimensioni diverse per produrre un determinato materiale, mediante una reazione omogenea del primo ordine. Come devono essere collegati i due reattori per ottenere la massima produttività? Per un fissato grado di conversione, la massima produttività si ottiene con la configurazione che permette la massima portata in uscita dal sistema per una fissata conversione. Bisogna quindi calcolare la portata in funzione della conversione totale. Consideriamo la soluzione con i due reattori in serie e cominciamo col definire la conversione totale, osservando che la concentrazione in uscita dal sistema è quella del secondo reattore: V1 V2 Mentre non sappiamo scrivere direttamente l’equazione di progetto per l’intero sistema, per ciascuno dei due CSTR invece sappiamo scrivere l’equazione di progetto. Quindi dobbiamo cercare una relazione fra il grado di conversione totale, precedentemente definito, il cui valore è prescritto, ed i due gradi di conversione che si realizzano nei due reattori, definiti come: 37

Esercizio (continua) Dalle definizioni si trae: V1 V2 Esercizio (continua) Dalle definizioni si trae: Sostituendo l’espressione appena ricavata per C2 in quella del grado di conversione totale, si ricava da cui Questa espressione è indipendente dal tipo o ordine della reazione. Si osservi inoltre che l’espressione è simmetrica in x1 ed x2, quindi la prestazione del sistema è invariante con l’ordine dei reattori. La traccia parla di reazione del primo ordine. In questo caso la conversione in un CSTR non dipende dalla concentrazione in ingresso. Quindi, per esempio, nel caso di volumi uguali i due reattori avranno conversioni uguali x1 x2  xs , il che comporta: 38

V1 V2 Esercizio (continua) da cui, impiegando l’equazione di analisi per xs , si ricava l’equazione di progetto per il sistema (serie di due CSTR uguali): Nel caso generale di volumi diversi, definiamo i numeri di Damköhler per i due reattori ed esprimiamo le rispettive conversioni in funzione di essi. Introduciamo il parametro   V2/ V1 e scriviamo : da cui che sostituiamo nell’espressione ricavata prima per trovare

V1 V2 Esercizio (continua) equazione algebrica in x1 che ha due soluzioni di cui una ammissibile: da cui, usando l’equazione di progetto per il primo reattore, si scrive: e da qui si può risalire al numero di Damköhler Da1 in funzione di xf. La portata si ricava infine dalla definizione di Da1: e dunque dai dati del problema si può calcolare numericamente e confrontare con quella derivante da altre soluzioni reattoristiche. Consideriamo ora i due reattori in parallelo. V2 V1

V2 V1 Esercizio (continua) Per un sistema costituito da due reattori in parallelo resta libero il rapporto delle portate Q1/Q2. Si sa dalla teoria che le portate sono ripartite in modo ottimale se i tempi di residenza sono uguali. Quindi da cui Dato che la reazione è del primo ordine, si ha che e quindi Si vede che il valore della portata è in questo caso indipendente dal rapporto tra i due volumi. Questo risultato va confrontato con quello per la configurazione in serie, ad esempio per volumi uguali (caso ottimale) e per uno dei volumi = 0 (caso pessimo).

Esercizio (continua) Nel caso dei volumi uguali si ha: e ricordando che si ha Bisogna quindi confrontare le due espressioni:

Esercizio (continua) Posto da cui si scrive da cui si deduce che la soluzione di due CSTR in parallelo è meno conveniente di quella di due CSTR in serie, almeno nel caso ottimale di due reattori uguali. Se i due reattori sono molto disuguali, al limite di la distinzione serie-parallelo diventa insignificante.

Esercizi Una reazione elementare in fase liquida: avviene in un reattore con flusso a pistone, impiegando quantità equimolari di A e B con CA0=CB0=1 moli/litro e con una conversione del 96%. Se un reattore a mescolamento dieci volte più grande del reattore precedente fosse collegato in serie ad esso, quale dei due dovrebbe trovarsi al primo posto e di quanto verrebbe aumentata la produttività con questo collegamento. La concentrazione dell’alimentazione influisce sul risultato? E in caso affermativo in che modo?

Reattore con Riciclo L’equazione di progetto del PFR in presenza di un riciclo è: Naturalmente per R = 0 essa si riduce alla equazione di progetto del PFR senza riciclo.

Esercizi Una reazione elementare del secondo ordine in fase liquida: ha una conversione pari a 2/3 operando con un reattore tubolare isotermo e con un rapporto di riciclo unitario. Quale sarà la conversione se la corrente di riciclo viene interrotta? Tenendo conto della cinetica del secondo ordine si ha: Sostituendo R=1 ed il valore di progetto per xf =2/3 si trova Da=3 Se il riciclo viene interrotto (R=0) a parità di Q, V, K e CA0 il valore di Da non cambia. Questa volta, l’ultima equazione può essere impiegata per determinare xf noto Da (R=0). xf=0.75

Esercizio: Rapporto di riciclo ottimale per una reazione autocatalitica Un componente A reagisce secondo la reazione autocatalitica elementare: Si vuole trattare una portata di alimentazione FA0=1 mol/min contenente solo A con concentrazione pari a 1 mole/litro ottenendo una conversione pari al 99% in un reattore con riciclo. Determinare la portata di riciclo per rendere minimo il volume del reattore e calcolare detto volume; confrontare questo volume ottimale: Con un reattore avente rapporto di riciclo R=4 Con un reattore a mescolamento (Rapporto di riciclo infinito) Con un reattore con flusso a pistone (Rapporto di riciclo nullo)

Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica Per determinare il rapporto di riciclo ottimale si deve trovare il minimo di V rispetto a R. In altri termini si deve scegliere un valore di R che soddisfi la condizione: Ricordando che: si ha: Questa equazione deve essere risolta per tentativi:

In definitiva si ha che il rapporto di riciclo ottimo è: R=0.189 Esercizio: Rapporto di Riciclo Ottimale per una reazione Autocatalitica RI 0.1 6.9087 0.16987 6.37959 0.18548 6.292 0.1885 6.2757 0.189 In definitiva si ha che il rapporto di riciclo ottimo è: R=0.189 V=7.46 litri

SELETTIVITA’ PER REAZIONI IN PARALLELO. Esempio Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche: Evidentemente la selettività istantanea è:

REAZIONI IN PARALLELO. Esempio La selettività istantanea è una funzione crescente di x e quindi conviene realizzare l’operazione in un CSTR piuttosto che in un PFR in quanto CSTR >PFR Sono entrambe funzioni crescenti di xf ma a parità di conversione si ha sempre che: CSTR >PFR a PFR CSTR CSTR/PFR 1 0.575 0.667 1.16 10 0.121 0.167 1.38

REAZIONI IN PARALLELO. Esempio Consideriamo le reazioni in parallelo con le rispettive cinetiche: Evidentemente la selettività istantanea è: Se n3>n1 e n4>n2 si ottengono gli stessi risultati ottenuti nel caso di un unico reagente. Lo stesso discorso vale se n3<n1 e n4<n2 . Se invece n3<n1 e n4>n2 non si possono trarre conclusioni generali tanto più che l’andamento della selettività istantanea può non essere monotono. Discorso analogo può essere fatto se n3>n1 e n4<n2 invertendo ovviamente il ruolo di A e D

ESEMPI SVOLTI ED ESERCIZI SUGGERITI (DA LEVENSPIEL, CHEMICAL REACTION ENGINEERING 3° EDITION) ESERCIZI: 5.2, da 5.4 a 5.6, 5.7 (tempo di dimezzamento), da 5.8 a 5.18, ESEMPI: 6.1, 6.2 ESERCIZI: da 6.1 a 6.5, da 6.9 a 6.19, 6.21, 6.22