elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Il loro potenziale è funzione dell’attività (o concentrazione) delle specie contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attività possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due elettrodi, uno di riferimento ed uno definito indicatore. Elettrodi di riferimento Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione contenente l’analita. I più usati sono: - elettrodo standard a idrogeno (SHE) - elettrodo a calomelano - elettrodo ad argento/cloruro d’argento

Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE) (Elettrodo di riferimento primario) 2H+ + 2e- H2 (g) pH2 = 1 atm aH = 1 M + Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore di 0,000 V a tutte le temperature

Elettrodo a calomelano Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M) Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto a calomelano saturo (SCE) Cavo elettrico Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl- Pasta di Hg + Hg2Cl2 + KCl saturo E = E° - 0.05916 log [Cl-] E° = 0.244 V (25°C) KCl saturo Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenuta costante dalla presenza di KCl. foro Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C (oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2) setto poroso o diaframma di vetro smerigliato

Elettrodo ad Ag/AgCl Ag AgCl sat., KCl (x M) Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto ad Ag/AgCl saturo (SSC) AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- E = E° - 0.05916 log [Cl-] Filo di Ag E° = 0.199 V (25°C) KCl AgCl saturo Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C. setto poroso

Elettrodi indicatori Il loro potenziale dipende direttamente dall’attività (o concentrazione) dell’analita. Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità. Si dividono in: Elettrodi metallici Elettrodi a membrana

Elettrodi indicatori metallici Sono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox. Elettrodi di 1a specie Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio: Zn2+ + 2e- Zn (s) E = E° - 0.05916 log 1 2 [Zn2+] = E° + 0.05916 log [Zn 2+] Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.

Elettrodi di 2a specie Ag+ + e- Ag (s) Ag AgI (s) Ag+ + I- Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili o complessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo. Esempio: Ag Ag+ I- soluzione satura Ag+ + e- Ag (s) AgI (s) Ag+ + I- AgI (s) + e- Ag (s) + I- E = E°AgI - 0.05916 log [I-] E°AgI = - 0.151 V

Elettrodi redox Pt E = E° - 0.05916 log [Ce3+] [Ce4+] Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistema redox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema con il quale sono in contatto. Esempio: Ce4+ Ce3+ Pt E = E° - 0.05916 log [Ce3+] Ce4+/Ce3+ [Ce4+]

Elettrodi indicatori a membrana Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana genera una differenza di potenziale. Elettrodi a membrana Membrana non cristallina Membrana cristallina liquida vetro liquida immobilizzata Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed è tutt’ora il più diffuso.

Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno Elettrodo a vetro Filo di Ag Soluzione tampone (HCl 0.1 M + AgCl saturo) Membrana di vetro sensibile al pH Il sistema Ag/AgCl funge da elettrodo di riferimento interno

Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH Elettrodo a vetro Elettrodo a calomelano saturo Al pH-metro Soluzione a pH incognito Filo di Ag Sottile membrana di vetro Agitatore magnetico HCl 0.1 M saturato con AgCl [Skoog-West-Holler] In un sistema così congegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso la membrana ed è direttamente collegata all’attività della soluzione esterna I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)

Membrane di vetro Soluzione Membrana H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl- silicio ossigeno Na+ H+ Membrana Soluzione Interfaccia membrana/soluzione [Skoog-West-Holler] silicio ossigeno cationi (Na+, Li+…) [Skoog-West-Holler] Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente verso destra l’equilibrio H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl- soluz. vetro soluz. vetro

Tutti i siti occupati da Na+ Potenziale di membrana Schema di una membrana di vetro idratata 100 nm Gel idratato (siti occupati da H+ e Na+) 0.1 mm (105 nm) Vetro non idratato Tutti i siti occupati da Na+ Soluzione esterna [H+] = a1 Soluzione interna [H+] = a2 siti superficiali occupati da H+ V1 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione analita V2 Potenziale all’interfaccia vetro/soluzione standard Potenziale di membrana Eb = V1 - V2 Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento” essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale

Meccanismo di funzionamento della membrana Gl- H+ Gl- + H+ vetro vetro soluz. 1° caso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH oH o - Ho -o Membrana di vetro Soluzione interna esterna H+ 2° caso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna oH o - Ho -o Membrana di vetro Soluzione interna esterna H+

Potenziale di membrana E’ dimostrato che: V1 = J1 + 0.05916 log a1 a’1 Equazioni di Eisenmann V2 = J2 + 0.05916 log a2 a’2 J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2) a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2) Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1 a2 Pertanto: Poiché a2 è costante: Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2)

Potenziale dell’elettrodo a vetro E = Eb + EAg/AgCl + Easy Potenziale di membrana Potenziale elettrodo di riferimento interno Potenziale di asimmetria Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione o ad usura della membrana Sostituendo il valore di Eb: E = L’ + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy E = L + 0.05916 log a1 (L = L’ + EAg/AgCl + Easy) E = L - 0.05916 pH

Errori negli elettrodi a vetro A. Corning 015, H2SO4 B. Corning 015, HCl C. Corning 015, 1 M Na+ D. Beckman-GP, 1 M Na+ E. L & N Black Dot, 1 M Na+ F. Beckman Type E, 1 M Na+ pH Errore, DpH Errore alcalino Errore acido Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.

Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata) Tubi di plastica o vetro Elettrodo di Ag Schema di un elettrodo a membrana liquida per Ca2+ Scambiatore ionico liquido Soluz. satura di AgCl + CaCl2 Membrana porosa contenente lo scambiatore ionico liquido Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporato nella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)

Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+ fase organica fase organica fase acquosa R = catena a 8-16 atomi di C Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po- tenziale di membrana Eb: attività Ca2+ esterna Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1 n a2 Eb = L’ + 0.05916 log a1 2 L’ = - 0.05916 log a2 ( ) attività Ca2+ interna (costante) segno e valore della carica dello ione Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.

Elettrodi a membrana cristallina Elettrodo di Ag 1° TIPO: elettrodo a fluoruro Soluz. satura di AgCl + NaF L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è: LaF3 LaF2+ + F - Sensore a cristallo singolo di LaF3 Il potenziale di membrana è dato da: Eb = L’ - 0.05916 log a F - pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8

Migrazione di ioni F- nel cristallo di LaF3 drogato con EuF2 Lacune F- La3+ Eu2+

Elettrodi a membrana cristallina 2° TIPO: elettrodo ad alogenuro o solfuro di Ag Utile per la determinazione di ioni Ag+ , Cl- , Br- , I- e S2-. Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag2S all’interno dei quali lo ione Ag+ è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è: AgX Ag+ + X- (o Ag2S 2Ag+ + S2-) Il potenziale di membrana è dato da: Eb = L’ + 0.05916 log a Ag+ ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX: Eb = L’ + 0.05916log aAg+ = L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log ax - ax

Misure potenziometriche Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici (misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometri o pH-metri. Misure potenziometriche dirette Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore. Limitazioni: - potenziale di giunzione liquida - misura dell’attività e non della concentrazione

Potenziale di giunzione liquida Ej HCl 1 M HCl 0.01 M setto poroso + - H+ Cl- Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di un opportuno elettrolita (di solito KCl).

Effetto del ponte salino su Ej Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccola differenza di mobilità ionica tra K+ e Cl- (~ 4%). Ponte salino Cl- K+ Na+ AcO- - + Soluzione Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, Ej diventa pertanto trascurabile.

Attività o concentrazione di Ca2+ Misure potenziometriche dirette Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica molto simile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia agli standards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB. +40 +20 -20 10-4 10-3 10-2 10-1 Potenziale elettrodo (mV) Attività o concentrazione di Ca2+ (moli/litro) Risposta di un iono-selettivo alle variazioni di concentrazione e di attività di Ca2+ - Potenziale vs attività Potenziale vs concentrazione

risalire alla concentrazione incognita del campione. Misure potenziometriche dirette Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima e dopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita. Per un generico analita Mn+ si ha: E1 = L + 0.05916 log Cx n E2 = L + 0.05916 log V1 Cx + V2 C2 n V1 + V2 . V1: volume analita Cx: concentrazione analita V2: volume standard C2: concentrazione standard La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e Cx) consente di risalire alla concentrazione incognita del campione.

Misure potenziometriche indirette Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di un opportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto. Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lente rispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili. Buretta Es.: titolazione di neutralizzazione Voltmetro elettronico (pH-metro) Elettrodo a vetro Elettrodo di riferimento Agitatore magnetico

Titolazione potenziometrica di alogenuri Si esegue con AgNO3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento. X- + AgNO3 AgX (s) + NO3- Curva teorica mL AgNO3 E Deviazione dovuta all’adsorbimento di Ag+ sul precipitato di AgX Deviazione dovuta all’adsorbimento di X- sul precipitato di AgX Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale

Titolazione di cloruri con AgNO3 Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche Titolazione di cloruri con AgNO3 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) Potenziale elettrodico vs. SCE, V Punto finale Punto finale Volume di AgNO3 0.1 M (mL) DDE/DV2, V/mL2 Volume di AgNO3 0.1 M (mL) DE/DV, V/mL Punto finale A Curva di titolazione B Curva in derivata prima C Curva in derivata seconda

raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile. Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO3 Curve teoriche relative ad una miscela I-/Cl- E mL AgNO3 Curva per I- in assenza di Cl- Precipitazione di Cl- Precipitazione di I- La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO3 leggermente più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile.